Sulfuration de terpénoi͏̈des
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Abstract EN:
The purpose of this work was to examine the sulfuration of a range of terpenoids and to obtain reduction products (terpenoids thiols) having potential interest for the fragrances and the flavors field. Thioepoxydation reaction performed with the DMTF/TFA system led to the formation of two allytic thiols and five episulfides in moderate yield with good stereoselectivity. Free-radical addition of thioacetic acid achieved on several terpenoids gave nine thioacetates in moderate yield with good regioselectivity. The reduction of those sulfur-containing terpenoids with LiAIH4 furnished, in good yield (23 to 98%), a variety of thiols whose organoleptic properties were investigated. In conclusion more than twenty sulfur-containing terpenoids have been prepared. Among them twenty are new to this work. Some of them required 2D-NMR experiments for unambiguous assignments of stereochemistry and structural elucidation.
Abstract FR:
Des essais de sulfuration et de réduction entrepris sur huit terpénoi͏̈des modèles ont été réalisés pour mettre au point une méthode de synthèse de mercaptans terpénoi͏̈diques. La thioépoxydation effectuée par le système DMTF/TFA a permis la synthèse stéréospécifique de cinq épisulfures et deux thiols allyliques. La thioacétylation radicalaire par voie chimique et photochimique a conduit à l'obtention de neuf thioacétates avec une bonne régiosélectivité. La réduction des épisulfures et thioacétates par LiAlH4 a conduit, avec des rendements modérés à bons (28-98%), aux mercaptans terpénoi͏̈diques correspondants qui ont fait l'objet d'une analyse olfactive. L'étude spectroscopique approfondie par RMN 2D sera très utile pour l'identification de molécules présentant des squelettes voisins et servira d'outil de référence si ces molécules venaient à être trouvées dans la nature.