Abstract FR:

Les équations de Hartree-Fock représentées dans l'espace des impulsions sont de nature intégrale avec des potentiels non locaux, elles contiennent la même information que leurs homologues de l'espace des positions mais l'expriment différemment. Au cours de ce travail, nous avons étendu la méthodologie vibrationnelle et itérative de résolution des équations de Hartree-Fock dans l'espace des impulsions a des atomes et des molécules diatomiques non centro-symétriques possédant un nombre d'électrons relativement important (de quatre à dix) avec des orbitales de valence diffuses. Du point de vue algorithmique, nous avons développé une approche alliant numérique et analytique qui, a cout relativement bas et avec un contrôle aisé de la précision numérique, conduit à des améliorations substantielles des solutions approximatives LCAO-GTO existantes. La convergence de la méthode est monotone, stable et conduit à des résultats proches des limites Hartree-Fock ; la première itération induit déjà les principales caractéristiques qualitatives et le comportement asymptotique de la solution exacte, et améliore significativement la qualité des orbitales représentées initialement en termes de bases gaussiennes. Du point de vue du calcul des propriétés, nous avons montré que la méthode de l'espace des impulsions est apte à analyser la formation de la liaison chimique et à décrire les propriétés dépendant de la bonne description des orbitales moléculaires aux positions distantes du squelette nucléaire (<p#-#1>), moments multipolaires électriques, structure électronique des anions, orbitales de valence)