Polymérisations d'ylures d'arsonium allyliques substitués en béta catalysées par des dérivés borés
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
My Ph. D. Work consisted in the generalization and optimization of a new polymerization reaction involving allylic arsonium ylide and catalytic amounts of various boron compounds. Thus, various beta-substituted allylic arsonium salts were produced according to synthetic strategies that depended on the nature of the functional group beared by the salt. These salts were converted in situ to the corresponding arsonium ylides which were the treated with boron compounds to yield polymers. Our new method of polymerization afforded either non conjugated polyenes that are functionalized every three atoms of carbo or statistic copolymers, depending on the nature of the groupement R beared on the beta position of the ylide. These new polymers cannot be synthesized by usual methods of polymerization. Initial molar ratios of reactants were found to give molar mass control of the synthesized polymers. This controlled polymerization allowed us to produce several bloc copolymers. All the polymers were characterized by NMR techniques, by size exclusion chromatography and, for some of them, by mass spectrometry (MALDI-TOF). Investigation of their physico-chemical properties will need additional experiments.
Abstract FR:
Ce travail de thèse a été dédié à la généralisation et à l'optimisation d'une nouvelle réaction de polymérisation, celle des ylures d'arsonium allyliques en présence d'une quantité catalytique de dérivés bores. Il a permis d'accéder à des polymères originaux. Dans cette optique, des sels d'arsonium allyliques substitués en béta ont été préparés selon des stratégies de synthèse dépendant de la nature du groupement fonctionnel incorporé dans le sel. Ces sels d'arsonium ont permis de générer in situ les ylures d'arsonium correspondants dont la réaction avec des dérivés bores a conduit à la formation de polymères. Notre nouvelle méthode de polymérisation permet d'obtenir soit des polyènes non conjugués, fonctionnalisés et ramifiés tous les trois atomes de carbone, soit des copolymères statistiques selon la nature du groupement R porté en béta. Ces polymères sont inaccessibles par les méthodes " classiques " de polymérisation. Les masses molaires des polymères synthétisés sont relativement proches des valeurs théoriques calculées à partir des quantités initiales de réactifs. Cela traduit le caractère contrôlé de cette méthode de polymérisation. Cette polymérisation nous a également permis de synthétiser plusieurs copolymères à blocs. Tous ces polymères ont été analysés par RMN, par chromatographie d'exclusion stérique et, pour certains d'entre eux, par spectrométrie de masse (MALDI-TOF). L'évaluation de leurs propriétés physico-chimiques nécessitera des études complémentaires.