Abstract FR:

Bien que la decouverte du reactif de grignard approche de son centenaire, son mecanisme de formation est toujours mal compris. Nous avons decouvert une possibilite qui avait ete completement negligee. Pour cela, nous avons entrepris une etude d'inhibition de la reaction en utilisant des quantites catalytiques d'inhibiteur combinee a du magnesium vaporise. Cette etude a montre que la reaction de formation du reactif de grignard pourrait etre probablement une reaction radicalaire en chaine. Pour etayer cette decouverte, nous avons utilise un outil specifique: des batteries d'horloges radicalaires a resolution temporelle croissante et a groupement partant variable. Les rendements en produit de piegeage intramoleculaire, suivant les conditions experimentales et aussi, de maniere inattendue, suivant les groupements partants, ont permis de suggerer des intermediaires raisonnables pour la ou les reactions radicalaires en chaine. Ces intermediaires seraient des radicaux, des carbanions, crees a partir d'un ou de plusieurs transferts electroniques du magnesium. Une serie de calcul theorique ab-initio nous a permis de simuler les proprietes de stabilite et de pouvoir reducteur des agregats intermediaires proposes comme vecteurs de chaine dans ce mecanisme