Désymétrisation d'une molécule acétylénique par carbométallation : Oxydation d'alcools homopropargyliques par réactifs de Dess-Martin
Institution:
Aix-Marseille 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work is devoted to the reactivity of a new acetylenic compound bearing two acetals moieties, prepared in the group for the synthesis of modified polyunsaturated fatty acids (PUFAS). We choose the carbometallation reaction of triple bonds for desymetrisation of our compound. In the first part we describe the carbotitanation involving the titanium tetraisopropoxyde wich led to various 1,3-dienes and allylic alcohols. These last, via an intramolecular transacetalisation reaction, furnished trisubstituted tetrahydrofurans in good yields. Aromatisation gave a new pathway to 2,3-disubstituted furans. In a second part we report our results on the Pauson-Khand reaction of our symetric compound. In the last part we develop the first preparation, direct and efficient, of homopropargylic aldehydes from the commercially available alcohols by the Dess-Martin periodinane. These very unstable aldehydes were converted into the acetals and underwent the Wittig reaction leading to the 1,4-enynes wich could be used in total synthesis of labelled PUFAS.
Abstract FR:
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la réactivité et à la mise en valeur d'une nouvelle molécule acétylénique, symétrique, comportant deux fonctions acétals homopropargyliques, préparée au laboratoire dans le cadre de l'étude des acides gras polyinsaturés (AGP). Afin de désymétriser cette molécule particulière, nous avons choisi de mettre en œuvre des réactions de carbométallation, méthode efficace pour la formation de liaisons C-C. Dans une première partie, nous avons étudié une réaction de carbotitanation, mettant en jeu le tétraisopropoxyde de titane, qui nous a permis d'obtenir toute une série de diènes 1,3 et d'alcools allyliques. Ces derniers, via une réaction de transacétalisation intramoléculaire, qui se fait dans des conditions douces, conduisent à des cycles tétrahydrofuraniques trisubstitués avec de bons rendements. Les résultats concernant leur aromatisation en furanes correspondants, nous encouragent à poursuivre les études, car cette voie, susceptible d'être généralisée, constitue un nouvel accès aux furanes disubstitués, fonctionnalisés, pouvant donc être impliqués dans la préparation de molécules naturelles. Dans une seconde partie, nous exposons les résultats concernant la réaction de Pauson-Khand. Enfin, nous avons mis au point, une méthode directe, pratique et efficace d'obtention d'aldéhydes homopropargyliques, par oxydation, à l'aide du réactif de Dess-Martin, des alcools commerciaux correspondants. Ces aldéhydes particulièrement instables sont des synthons de choix pour intervenir dans la synthèse de produits naturels ou modifiés. Nous avons pu valoriser ces aldéhydes par une réaction d'acétalisation, et par la réaction de Wittig, nous permettant d'accéder à des motifs (Z)-1,4-enynes, pouvant être impliqués dans la synthèse d'AGP ou de métabolites marqués.