Abstract FR:

Cette these est consacree a la synthese et a l'etude de nouveaux halogenures et des premiers oxyhalogenures a cluster octaedrique de niobium ou de tantale. Les structures de tous ces composes ont ete determinees par diffraction des rayons x sur monocristal. Les bromures de formule m#xtrme#6br#1#8 (x = 2, 1, 0 ; m = na, k, rb, cs, tl ; tr = terre rare, y, sc ; me = nb, ta) sont isotypes des chlorures correspondants precedemment isoles : klunb#6cl#1#8 (r3) et cslunb#6cl#1#8 (p31c). Une etude par microscopie electronique a haute resolution a mis en evidence des domaines microscopiques de macles dans les cristaux de cs#2ybnb#6br#1#8 trois series d'oxyhalogenures ont ete isolees. La premiere serie m#2trme#6cl#1#7o (r3) est isotype de klunb#6cl#1#8 avec un atome d'oxygene en occupation statistique sur les positions de chlore pontant les aretes du cluster. La deuxieme serie m#2trme#6x#1#5o#3 (p31c) presente une structure nouvelle, directement correlee a celle de cslunb#6cl#1#8, avec trois atomes d'oxygene ordonnes autour du cluster. La troisieme serie trme#6x#1#3o#3 (i4#122), qui comporte egalement trois atomes d'oxygene ordonnes parmi les atomes d'halogene, presente une structure tout a fait originale avec des motifs me#6l#1#8 qui s'enchainent selon des helices. Les mesures magnetiques effectuees pour ces composes font apparaitre des levees de degenerescence du multiplet j fondamental par le champ cristallin pour certaines terres rares. Les etudes infrarouges ont permis de confirmer les hypotheses emises lors des etudes cristallochimiques. Les calculs theoriques effectues sur les motifs me#6l#1#8 sont les premiers qui s'appuient a la fois sur des calculs eht et dft, ce qui permet de mieux expliquer le positionnement energetique des orbitales moleculaires en fonction des donnees experimentales. Les resultats structuraux obtenus pour l'ensemble de ces composes ont permis d'etudier l'influence des effets steriques et electroniques sur les liaisons intramotif. Un classement de la stabilite des motifs me#6l#1#8 et me#6l#1#4 pour l'ensemble des composes a clusters me#6 (me = w, mo, re, nb, ta) a ete etabli a partir de l'ordre des liaisons metalliques ainsi que d'une notion supplementaire que nous avons definie concernant l'ionicite de la liaison metal-ligand terminal.