Etude expérimentale de la structure et de la dynamique des états de Rydberg de la molécule d'acétylène par excitation laser multiphotonique et rayonnement synchrotron : approche théorique de l'isomère vinylidène, application astrophysique
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The acetylene molecule (C2H2) is an abundant species in circumstellar envelopes and cometary atmospheres, and plays a crucial role in interstellar carbon chemistry. This Thesis consists of an experimental investigation of the relaxation mechanisms in the Rydberg states of C2H2. These excited states dominate the VUV absorption spectrum of acetylene, and are known to be predissociated to some degree. They may therefore be considered as doorway states towards fragmentation processes. The initial goal of this work was to complete the spectroscopy of C2H2 Rydberg states, using the technique of Resonant Multiphoton Ionization with pulsed nanosecond lasers. Subsequently, the dissociative relaxation pathways were probed through selectively excited Rydberg states in experiments carried out in the Synchrotron Radiation Facility in Orsay (Super-ACO). The visible fluorescence emission of the carbonated fragments C2H, CH and C2 have been analyzed as a function of the excitation energy utilizing an original optical system, designed to optimize the visible fluorescence collection. The main body of results deal with the characterization of a unique dissociative channel C2H2 + hv --> C2H + H below the first ionization potential (IP). Above the IP, many other channels are open, such as concerted fragmentation combined with molecular H2 elimination. The evolution of the C2H radical quasi-continuous emission (range 400-850 nm) has been explained by the production of C2H in highly excited bending levels of the A state, in the region of the isomerisation barrier. Finally, a theoretical characterization has been performed of the vinylidene isomer H2CC of acetylene, in order to better understand the isomerisation channel. Via quantum chemistry ab initio calculations, the structure and nature (valence or Rydberg) of the first 12 excited singlet states of vinylidene have been determined for the first time, up to 10eV above the ground state.
Abstract FR:
La molécule d'acétylène, très abondante dans les enveloppes circumstellaires et les atmosphères cométaires, joue un rôle majeur dans la chimie du carbone interstellaire. Le travail présenté dans cette Thèse est une contribution expérimentale à l'étude des mécanismes de relaxation des états de Rydberg de C2H2. Ces états très excités dominent le spectre d'absorption de C2H2 dans le domaine VUV et sont plus ou moins prédissociés, ce qui en fait des états-relais privilégiés du processus de fragmentation. Une première étape visant à compléter la spectroscopie des états de Rydberg de C2H2 a été réalisée par ionisation multiphotonique résonante. Dans un deuxième temps, la voie de relaxation dissociative a été sondée en excitant sélectivement ces états à l'aide du rayonnement synchrotron d'Orsay. L'émission de fluorescence visible dispersée des fragments radicalaires carbonés C2H, CH et C2 a été analysée en fonction de l'énergie d'excitation déposée dans la molécule-mère grâce à un système optique original, mis au point afin d'optimiser la collection de fluorescence visible. Les résultats marquants concernent la caractérisation d'une seule voie de dissociation C2H2 + hv --> C2H + H sous le premier seuil d'ionisation et l'ouverture d'autres voies au-dessus de ce seuil, notamment celle de la fragmentation concertée avec élimination moléculaire de H2. L'évolution du quasi-continuum d'émission du radical C2H (entre 400 et 850 nm) a été expliquée par la production de ce fragment dans des niveaux de pliage très excités de l'état A, dans la région de la barrière à l'isomérisation. Enfin, un effort de caractérisation théorique de l'isomère vinylidène H2CC de l'acétylène a été entrepris afin de mieux comprendre la voie d'isomérisation. Des calculs de chimie quantique ab initio ont permis de préciser, pour la première fois, la structure et la nature valence/Rydberg des 12 premiers états excités singulets du vinylidène jusqu'à une énergie de 10eV au-dessus de l'état fondamental.