Nouveaux phosphates d’élément trivalent : synthèses, déterminations structurales et caractérisations physico-chimiques
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Abstract EN:
This thesis deals with the study of mixed framework phosphates whose structures contain cavities or sheets which are able to host cations in insertion. These materials can be used in numerous fields, in catalysis for example. We studied more particularly A M P O systems in which A = NH4, Rb, Cs, Ba or Sr and M = Ga, In or Al. We have isolated nineteen new phases by low temperature hydrothermal synthesis and high temperature solid state synthesis, in air or sealed tube. Structural determinations have been performed by single crystals X Ray diffraction, systematically combined with powder X Ray diffraction studies and EDX analysis, and sometimes completed by electron diffraction in a TEM, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. We have also tested the activity of one of these phases in selective catalytic reduction of nitrogen oxides, by mass spectroscopy and in situ and operando IR spectroscopy. The precise determination of the crystalline structures of these new phases (two of them are original) allowed us to confirm the great structural diversity of this class of compounds. Moreover, the analysis of theirs characteristics and their comparison with similar phosphates highlighted the relationships existing between the way of synthesis used, the chemical composition studied and the structures obtained. All this results led us to conceive a simple method to order those structures depending on their opening level
Abstract FR:
Cette thèse porte sur l'étude de phosphates à charpentes mixtes dont les structures comportent des cavités ou des feuillets susceptibles d'accueillir des cations en insertion. Ces matériaux trouvent des applications dans de nombreux domaines, notamment en catalyse. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux systèmes A-M-P-O dans lesquels A = NH4, Rb, Cs, Ba ou Sr et M = Ga, In ou Al. Nous avons isolé dix neuf nouvelles phases, par synthèse hydrothermale à basse température et par synthèse à l'état solide à haute température, à l'air et en tube scellé. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des rayons X sur monocristaux, systématiquement combinées par des études en diffraction des RX sur poudre et par des analyses EDS, parfois complétée par des investigations en diffraction et microscopie électronique, en spectroscopie infrarouge et par des analyses thermogravimétriques. Nous avons également caractérisé l’activité d’une de ces phases en réduction sélective des oxydes d’azote, par spectrométrie de masse et spectroscopie IR in situ et operando. La détermination précise des structures cristallines des nouvelles phases découvertes, dont deux sont originales, nous a permis de confirmer la grande diversité structurale de cette famille de composés. De plus, l’analyse de leurs caractéristiques et leur comparaison avec celles des phosphates de même nature ont permis de mettre en évidence les relations existantes entre le mode de synthèse utilisé, la composition chimique étudiée et la structure obtenue. L’ensemble de ces résultats nous a conduit à élaborer une méthode simple pour classer ces structures en fonction de leur degré d’ouverture