Abstract FR:

Dans la premiere partie de ce travail, nous proposons une methode de calcul generale de configurations pour des fonctions d'onde valence bond (bv) en base non-orthogonale, de facon a obtenir des energies fiables en tout point d'une surface de potentiel, diabatique ou adiabatique. La methode, testee pour des calculs de distance d'equilibre, de frequences de vibration, d'energies de dissociation ou de barrieres de reaction est en excellent accord avec les meilleurs calculs de reference dans une base d'oa equivalente. Nous l'utilisons ensuite pour calculer quantitativement les courbes diabatiques des diagrammes de correlation vb pour les deux modeles de reaction d'echange x#?+xx|xxx|#. Xx+x#. (x=h, li). Notre analyse nous conduit a reformuler la theorie originale (modele a deux courbes), mais confirme son hypothese fondamentale selon laquelle le profil de la reaction est seulement relie a une simple propriete des reactifs: l'ecart singulet-triplet du dimere xx. La seconde partie est consacree a la verification, a l'aide de calculs ab initio casscf+ci, des predictions d'une extension a trois courbes des diagrammes vb concernant la stabilite de ph#4 et sih#5, ce dernier faisant l'objet d'une controverse experimentale. Nos calculs confirment la stabilite de ph#4 et l'instabilite de sih#5. Finalement, nous proposons un nouveau mecanisme qui explique la stereochimie (observee experimentalement) de la reaction de pseudorotation dans les radicaux phosphoranyles