Optimisation des propriétés thermoélectriques des oxydes Ca1-xTRxMnO3-delta
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Abstract EN:
This work is focused on the relationship between micro/nanostructure and thermoelectric properties of Ca1-xTRxMnO3-δ compound, where TR is a trivalent rare earth. In order to increase the thermoelectric properties, we used, firstly, different powder synthesis techniques and, secondly, an alternative densification method such as Spark plasma Sintering have been investigated. Nature and concentration of the substituent rare earths has been optimized in order to increase the figure of merit ZT. Two compounds catch our attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ and Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Compared to conventional synthesis processes, the development of the coprecipitation synthesis allow us to prepare fine powder (~70 nm) with homogeneous microstructures. This synthesis leads to decrease the sintering temperature as well as it enhances the thermoelectric properties. The figure of merit reaches a maximum value of 0. 2 at 1000K. The sintering by SPS gave fast densification of the powder as well as the limited grain growth. The combination of coprecipitation synthesis and SPS leads to a dense ceramic with a 450°C lowering of the final sintering temperature as compared to the one made by conventional methods. Unfortunately, mixed valence oxides sintered by SPS show oxygen reduction. To overcome this problem, different experiment were carried out, in particular a SPS sintering was made under an oxidizing atmosphere showing interesting results.
Abstract FR:
Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations micro/nanostructure et propriétés thermoélectriques des composés de formulation Ca1-xTRxMnO3-δ où TR est un atome de terre rare trivalent. Dans le but d’améliorer les propriétés thermoélectriques des matériaux, plusieurs techniques de synthèse de poudres, ont été développées d’une part. Puis, différentes méthodes de densification parmi lesquelles le frittage non conventionnel par SPS ont été explorées d’autre part. Le type d’atome ainsi que la concentration de la terre rare "substituante" a été optimisée dans le but d’améliorer la figure de mérite ZT. Deux composés ont retenus notre attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ et Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Par comparaison à des procédés conventionnels, le développement de la synthèse par coprécipitation nous a permis de préparer des poudres fines (environ 70 nm) et de microstructures homogènes. Cette synthèse entraîne une diminution de la température de frittage ainsi qu’une augmentation des propriétés thermoélectriques. La figure de mérite atteint 0. 2 à 1000K. Le frittage SPS a permis la densification rapide des matériaux tout en contrôlant la croissance granulaire. La combinaison de la synthèse par coprécipitation et du SPS conduit à l’obtention des céramiques avec un gain de 450°C sur la température de frittage par rapport aux méthodes de frittage conventionnelle. En revanche, le frittage des oxydes à valence mixte aux SPS entraîne une réduction du matériau. Pour résoudre ce problème, différentes solutions ont été étudiées, notamment le frittage SPS sous atmosphère oxydante (air), dont les premiers résultats sont très encourageants.