Contribution à la caractérisation de poudres micro et nanostructurées de Li0,3La0,57 0,13TiO3 par RMN 1H et 7Li : importance de l'échange ionique Li+/H+
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Abstract EN:
This thesis presents properties studies of nano and microstructurated powder Li0,3La0,57TiO3 (LLTO) against ambient air, using X Ray Diffraction, Thermo Gravimetric Analysis, Infra Red spectroscopy, 1H and 7Li NMR. Studies have evidenced the instability of LLTO sample toward water leading to ionic exchange Li+/H+. In aqueous solution, lithium ions come out from perovskite structure and are replaced by protons come from water dissociation. Nanostructured LLTO powder with Pechini way of synthesis allows to exhibit, quickly than for microstructurated sample, presence of such exchanged proton sites in sample after synthesis, proving its reactivity. Dynamical studies throught spin lattice relaxation time measurements of the 7Li and 1H nuclei also bring a deeper insight on the surface/volume relation in nanomaterials. Aged sample study with ambient air show that this instability toward water leads to formation of lithium carbonate with carbon dioxide from air. An thermal treatment at 400°C during 2 hours let the initial LLTO sample formation again, demonstrating the reversibility of aging process. All Li+/H+ exchangeable phases, which LLTO belongs, offer an important way of application for CO2 storage.
Abstract FR:
Ces travaux de thèse ont porté sur l'étude des propriétés des poudres micro et nanostructurées de Li0,3La0,57TiO3 (LLTO) vis-à-vis de l’air ambiant, en combinant les techniques suivantes : la diffraction des Rayons X, l’Analyse Thermo-Gravimétrique, la spectroscopie Infra-Rouge, et la RMN des noyaux 1H et 7Li. Les études sur le comportement du composé LLTO en milieu aqueux ont montré son instabilité vis-à-vis de l’échange ionique Li+/H+. Les ions lithium sortent de la structure perovskite pour être échangés par des protons venant de la dissociation de l’eau. La synthèse de poudre nanostructurée (méthode Pechini avec abaissement de la température de recuit) nous a permis d’observer, plus rapidement que sur les composés micrométriques synthétisés par voie solide, l’existence de ces mêmes sites de protons caractéristiques de sites de lithium échangés, prouvant la réactivité du matériau avec l’air ambiant. Les études dynamiques par mesures des temps de relaxation spin-réseau des noyaux 7Li et 1H ont également permis d’approfondir la compréhension des relations surface/volume dans les nano-matériaux. L’étude du vieillissement des poudres LLTO à l’air ambiant a démontré que l’échange ionique Li+/H+ avec la vapeur d’eau s’accompagne de la formation de carbonate de lithium, avec le dioxyde de carbone de l’air. Un traitement thermique à 400°C pendant deux heures permet de retrouver les caractéristiques du composé après synthèse, prouvant ainsi la réversibilité du processus de vieillissement. Les phases échangeables Li+/H+, dont LLTO fait parti, ont un important potentiel d’application pour le stockage du CO2.