Abstract FR:

Ce memoire de these est consacre a l'etude de la polymerisation radicalaire controlee par des radicaux nitroxydes. Les radicaux nitroxydes sont des radicaux oxygenes capables de former avec un radical macromoleculaire en croissance une espece covalente suffisamment labile pour redonner sous activation thermique les radicaux dont elle est issue. Cette association reversible permet de controler tres efficacement une polymerisation radicalaire. La premiere partie de ce travail est consacree au n-tertiobutyl-1-diethoxy-phosphoryl-2,2-dimethylpropyl nitroxyde (depn). Nous avons etudie l'aptitude de ce radical a controler la polymerisation de differents monomeres vinyliques : styrene, acrylate de n-butyle et acetate de vinyle. Pour toutes ces polymerisations, nous avons utilise et compare differents systemes d'amorcage. Nous avons montre que les alcoxyamines (composes unimoleculaires dissymetriques qui se decomposent thermiquement en un radical amorceur et un radical nitroxyde) sont bien plus performants que les amorceurs radicalaires symetriques 2,2-azo-bis-isobutyronitrile (aibn) et peroxyde de dicumyle (dcp). Par la suite, nous avons etudie le comportement de plusieurs nouveaux nitroxydes en polymerisation radicalaire controlee. Nous avons montre que les proprietes d'un radical nitroxyde etaient etroitement liees a sa structure chimique. Enfin, la derniere partie de ce memoire porte sur les aspects cinetiques de la polymerisation radicalaire controlee par des radicaux nitroxydes. Nous avons determine les constantes d'equilibre de terminaison reversible k pour les systemes experimentaux les plus performants.