Oxydation sélective du stilbène par l'oxygène moléculaire en présence de nanoparticules d'or supportées
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Selective oxidation is of crucial importance in the synthesis of chemicals. Whilst epoxides are ubiquitous intermediates obtained by the addition of oxygen to a carbon–carbon double bond, the synthesis of epoxides from heavy alkenes currently requires both environmentally unfriendly solvents and stoichiometric quantities of oxidants. As a consequence, a significant challenge in the epoxidation of heavy alkenes is the development of a heterogeneous catalyst exploiting molecular oxygen as oxidant in an environmentally benign solvent. Here, we present a novel oxidation system operating under air at atmospheric pressure and low temperature (353 K). This system is based on supported gold nanoparticles, molecular oxygen, a radical initiator (radical initiator/alkene = 0. 05 mol. Mol-1), and a substituted cycloalkane. Trans-stilbene was selected as model of heavy alkenes. High epoxide selectivity was achieved at high alkene conversion. Oxygen-centered radicals are formed from the radical initiator. These radicals produce tertiary alkyl radicals from substituted cycloalkanes by hydrogen abstraction. Molecular oxygen is the oxidant and its activation occurs via alkyl radicals. The formation of epoxide is stereoselective and proceeds by an autoxidation mechanism which is initiated and controlled by gold nanoparticles. In addition, model catalysts were obtained from the deposition of monodisperse gold nanoparticles of 3 nm on various titanium dioxides or active charcoals. Promising strategies for the design of novel oxidation catalysts have been identified from characterisation and catalytic evaluation of these materials
Abstract FR:
Les époxydes, intermédiaires omniprésents en chimie fine, sont obtenus suite à l’addition d’un atome d’oxygène sur une double liaison carbone-carbone. Cependant, la synthèse d’époxydes à partir d’alcènes lourds nécessite l’utilisation d’oxydants en quantités stœchiométriques dans des solvants toxiques. Par conséquent, un défi prioritaire est le développement d’un catalyseur hétérogène d’époxydation des alcènes lourds, exploitant l’oxygène de l’air comme oxydant, dans un solvant respectueux de l’environnement. Dans cette étude, nous présentons un système d’oxydation original, opérant sous air à pression atmosphérique et basse température (353 K). Ce système repose sur des nanoparticules d’or supportées, l’oxygène moléculaire, un initiateur radicalaire (initiateur radicalaire/alcène = 0. 05 mol. Mol-1) et un cycloalcane substitué. Le trans-stilbène a été choisi comme modèle d’alcènes lourds. Une sélectivité d’époxyde élevée a été obtenue à haute conversion de l’alcène. Les espèces radicalaires, formées à partir de l’initiateur radicalaire, effectuent l’abstraction d’un hydrogène sur un carbone tertiaire du cycloalcane. Le radical cycloalkyle ainsi obtenu, permet l’activation de l’oxygène de l’air. La formation d’époxyde est stéréosélective et se réalise via un mécanisme d’auto-oxydation, initié et contrôlé par les nanoparticules d’or. Des catalyseurs modèles ont été préparés par le dépôt de nanoparticules d’or, possédant une distribution de taille étroite et centrée sur 3 nm, sur des supports variés (dioxyde de titane ou charbon actif). Ces matériaux ont permis d’identifier des stratégies d’optimisation du catalyseur pour l’oxydation sélective d’alcènes et d’alcanes