Abstract FR:

L'etude et la comprehension des relations entre l'etat de spin et la stereochimie des metalloporphyrines ont connu un essor tres important ces vingt dernieres annees. La presence d'un heme comme site actif des hemoproteines justifie l'interet tout particulier porte aux porphyrines de fer et explique le developpement intense de l'approche biomimetique realisee dans ce domaine. Une approche possible dans la caracterisation de l'environnement de l'ion metallique consiste a determiner et etudier les proprietes electroniques du complexe. Nous nous sommes plus particulierement interesses a des complexes ferriques de porphyrines pour lesquels une perturbation de la coordination axiale par la superstructure ou par une contrainte externe, conduit a des modifications des proprietes electroniques et/ou de l'etat de coordination de l'ion metallique. La premiere partie de ce travail concerne l'etude de derives perchlorate de differentes porphyrines dites a anses de panier (pap) presentant des caracteristiques d'un etat de melange quantique de spin et consiste a etudier l'influence de la contrainte sterique introduite par la superstructure sur l'equilibre chimique entre deux especes distinctes et sur les proprietes electroniques de ces deux especes. Les etudes de ces complexes pap-fe(iii)clo#4 ont ete effectuees par rpe a l'etat solide et en solution gelee et par rmn. Une determination de structure par diffraction de rayons x a conduit a la caracterisation d'un nouveau complexe: pap-fe(iii)(thf)#2clo#4. 3thf presentant des proprietes de melange quantique de spin. La deuxieme partie de ce travail presente une etude par spectroscopie d'absorption de rayons x au seuil du fer d'un complexe ferrique de porphyrine, oepfe(iii)(3-clpy)#2clo#4, pour lequel nous avons pu mettre en evidence, sous l'action d'une contrainte externe, la pression, un phenomene d'equilibre de spin (s=5/21/2)