Abstract FR:

Cette these fait partie d'un projet en cours depuis plusieurs annees au laboratoire aime cotton, visant a developper des methodes theoriques pour le calcul des dephasages et defauts quantiques dans le domaine du continuum electronique aussi bien que dans le spectre discret, pour des systemes electron-molecule et electron-ion moleculaire fortement polaires. Une methode de calcul combinant les methodes de la matrice r variationnelle et de la theorie de defaut quantique generalisee a ete mise au point pour les molecules diatomiques comportant deux ions a couche fermee plus un electron diffuse sur les deux centres (exemples : caf : ca + + f e ou arh : ar h + e ). La methode a permis de calculer des spectres electroniques complets dans un domaine d'energie ou les methodes de la chimie quantique sont difficiles a mettre en uvre. Les etats excites des halogenures des alcalino-terreux ont recemment suscite un interet considerable. Les premiers etats excites (n* 2 4) de plusieurs molecules de ce type ont ete etudies par la spectroscopie de transformee de fourier (stf) au laboratoire aime cotton (equipe de j. Verges et c. Amiot), tandis que les etats plus excites (n* 4 20) ont ete observes par une methode de double resonance optique-optique au m. I. T (equipe de r. W. Field). Nos calculs de la structure electronique de cacl et bai rendent bien compte des energies observees et predisent de nombreuses structures jusqu'alors inconnues, en particulier correspondant a un moment orbital eleve de l'electron excite. Nous avons egalement calcule les moments dipolaires permanents et de transition. Nous avons montre que la polarite, toujours forte, des halogenures des alcalino-terreux, peut etre positive ou negative selon l'etat excite. Cette propriete pourrait avoir des consequences interessantes, par exemple lorsqu'on excite de facon coherente deux etats de polarite differente.