Nouvelles méthodes RMN pour la caractérisation structurale et dynamique des agrégats organolithiés
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Abstract EN:
Because of their high reactivity and diversity, alkyllithium compounds are important reagents for both organic and polymer chemistry. In solution, these species exist as hexamers, tetramers, trimers, or dimers forms, depending on temperature, concentration, solvent, and on the nature of the alkyl chain. In the presence of oxygen, they lead to many kinds of mixed alkyllithium/lithium alkoxide aggregates in solution as they react with oxygen to give alkoxides and peroxides. The formation of those mixed aggregates, whose properties may be quite different from those of either pure component, affects substantially the reactivity of the alkyllithium coumpounds. The main objective of this work was to determine the structure, the solvation and aggregation states of pure alkyllithium compounds (Et6Li, Pr6Li, Bu7Li) and mixed alkyllithium/lithium peroxide aggregates, in THF, at low temperature. We have shown that these alkyllithium compounds existed as tetramer, and dimer forms in exchange within a dissociative mechanism. In the presence of the corresponding lithium alkoxide, a mixture of 5 tetra-solvated tetramers is formed. 1H Pure shift DOSY NMR was used for the characterization and the quantitative estimation of degree of solvation and aggregation state of n-butyllithium/lithium n-butoxide mixed aggregates. In the second part of this work, we have thought to use a new NMR method for the measurement of very weak 6,7Li-6,7Li scalar coupling. The strategy we used consisted in doubling the spin-spin splitting without altering the line width by the introduction of a scale factor into a 2D NMR J-resolved like experiment, named “SERF”. For more complex systems we have shown that the CT-COSY experiment in lithium 7 observation could be an alternative tool, resulting in accurate measurements of J7Li-7Li.
Abstract FR:
Les alkyllithiens sont sans aucun doute les réactifs les plus utilisés en synthèse organique du fait de leur grande diversité et de leur réactivité élevée. En solution, les arrangements observés sont des hexamères, tétramères, trimères ou dimères suivant la température, la concentration, la nature de la chaîne portée ainsi que la polarité du solvant. Il est bien connu qu’un alkyllithien peut réagir avec l’oxygène de l’air pour donner des peroxydes ainsi que des alcoolates. La présence d'un alcoolate de lithium, même en infime quantité, affecte considérablement la réactivité des alkyllithiens par formation d’agrégats mixtes. Au cours de ce travail, nous avons étudié le comportement en solution de quelques alkyllithiens (Et6Li, Pr6Li, Bu7Li) pur, ainsi qu’en présence de leur alcoolate correspondant, en vue de déterminer leurs états d’agrégations en solution dans le THF à basse température. Les résultats obtenus montrent que les alkyllithiens sont sous la forme d’agrégats de type tétramère (majoritaire) et dimère en échange inter-agrégat selon un mécanisme dissociatif. En présence de l’alcoolate de lithium correspondant, ces alkyllithiens forment un mélange de 5 tétramères mixtes tétra-solvatés. L’expérience 1H DOSY Pure Shift a été utilisée pour caractériser et estimer le degré de solvatation et l’état d’agrégation des espèces formées dans le cas du n-butyllithium en présence de son alcoolate. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons cherché à mettre au point des méthodologies RMN permettant l’accès et la mesure du très faible couplage scalaire 7,6Li-7,6Li. Pour les systèmes simples avec des spectres résolus, la stratégie que nous avons utilisée a consisté à introduire un facteur d'échelle à une séquence RMN 2D homo-nucléaire de type J-résolue nommée 'SERF'. Nous avons montré par la suite que l'expérience CT-COSY en observation lithium 7 pouvait être une alternative à l’expérience SERF quant il s'agit de systémes plus complexes.