Contribution à la caractérisation des liquides ioniques à température ambiante sous l'effet des rayonnements ionisants
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Room-Temperature Ionic Liquids are potentially interesting for nuclear fuel treatment. Within this framework, ionic liquids stability towards ionizing radiations (α, β or γ) is determining their potential application. The aim of this work is to assess a better understanding of ionic liquids behaviour under radiolysis. Ionic liquids chosen in these studies are constituted with BuMeIm+ (or Bu3MeN+) cation associated with various anions: Tf2N-, TfO-, PF6- and BF4-. In particular, development of suitable chemical analysis tools is crucial for characterization of these compounds. Ionic liquids stability has been mainly studied under γ irradiation, but also under electron beam or heavy particules irradiations. Ionic liquids degradation under radiolysis has been determined with two complementary approaches. The first one aims at understanding radio-induced degradation mechanisms with radical species analysis by Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy (EPR). The second one aims at characterizing stable radiolysis products formed in liquid and gaseous phases. Studies were conducted with several analytical techniques: ElectroSpray Ionisation Mass Spectrometry (ESI-MS), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC, HPLC/UV-VIS, HPLC/ESI-MS), Gas Analysis Mass Spectrometry (Gas MS) and Gas Chromatography hyphenated with Mass Spectrometry (GC/MS). Firstly, the ionic liquid [BuMeIm][Tf2N] has been studied under γ irradiation. Radiolytic stability has been quantitatively assessed for high doses of radiations and a proposal of degradation scheme has been proposed on the basis of radio-induced radicals and radiolysis products analysis. Those data have been compared to those obtained for the γ radiolysis of the ionic liquid [Bu3MeN][Tf2N], enabling to assess cation influence on ionic liquids radiolysis. Secondly, degradation under γ irradiation of ionic liquids [BuMeIm][X] (X- = Tf2N-, TfO-, PF6-, BF4-) has been quantitatively and qualitatively compared. Those data enable to assess anion influence on ionic liquids radiolysis. Finally, studies on water presence and on its concentration in ionic liquids have been undertaken in order to determine effects of water radiolysis on ionic liquids radiolysis.
Abstract FR:
Les liquides ioniques à température ambiante sont des solvants potentiellement intéressants pour le traitement du combustible nucléaire. Dans ce contexte, la stabilité des liquides ioniques sous l’effet des rayonnements ionisants (α, β ou γ) est un critère déterminant pour leur application éventuelle. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre le comportement des liquides ioniques sous radiolyse. Les liquides ioniques choisis dans cette étude sont constitués du cation BuMeIm+ (ou Bu3MeN+) associé à des anions différents : Tf2N-, TfO-, PF6- et BF4-. En particulier, le développement d’outils d’analyse chimique adaptés est nécessaire pour la caractérisation de ces composés. La stabilité des liquides ioniques a été étudiée essentiellement sous irradiations γ. La dégradation des liquides ioniques a été déterminée suivant deux approches complémentaires. La première vise à comprendre les mécanismes de dégradation radio-induits par l’analyse des radicaux formés après irradiation par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). La seconde a pour but de caractériser les produits de radiolyse stables formés en phase liquide et en phase gazeuse. Ces études ont été réalisées à l’aide de plusieurs techniques analytiques : la Spectrométrie de Masse à Ionisation ÉlectroSpray (ESI-MS), la Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance (HPLC, HPLC/UV-VIS, HPLC/ESI-MS), la Spectrométrie de Masse d’analyse des Gaz (SM Gaz) et la Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG/SM). Dans un premier temps, le liquide ionique [BuMeIm][Tf2N] a été étudié sous irradiation γ. La stabilité radiolytique a été évaluée quantitativement pour des doses de rayonnements élevée et un mécanisme réactionnel de dégradation a été proposé sur la base de l’analyse des radicaux radio-induits et des produits de radiolyse. Ces données ont été comparées à celles obtenues pour la radiolyse γ du liquide ionique [Bu3MeN][Tf2N], permettant d’évaluer l’influence du cation sur la radiolyse des liquides ioniques. Dans un second temps, la dégradation sous irradiation γ des liquides ioniques [BuMeIm][X] (X- = Tf2N-, TfO-, PF6-, BF4-) a été comparée quantitativement et qualitativement. Ces données ont permis d’évaluer l’influence de l’anion sur la radiolyse des liquides ioniques imidazolium. Enfin, des études sur l’influence de la présence d’eau et de sa concentration dans les liquides ioniques ont été entreprises afin de déterminer les effets de la radiolyse de l’eau sur la radiolyse des liquides ioniques.