Abstract FR:

La plupart des methodes de la chimie quantique realisent l'optimisation des orbitales. La nature de cette optimisation apparait comme un element indispensable de toute theorie de la structure electronique des systemes moleculaires. On verifie tout d'abord sur quelques atomes (h. Li et n) un ancien resultat de hartree: les solutions regulieres de l'equation radiale dependent tres peu de l'energie. On etend cette constatation aux molecules: au voisinage des noyaux une orbitale depend tres peu de l'environnement moleculaire. On montre que l'optimisation a pour effet de rendre l'onde partielle d'une orbitale moleculaire proportionnelle a la solution reguliere de meme energie d'une equation radiale appropriee, dans la zone proche du noyau. Par ailleurs, a moyenne distance du noyau, on verifie que l'optimisation consiste a donner a l'orbitale la decroissance exponentielle compatible avec son energie, c'est-a-dire rendre son onde partielle proportionnelle a la solution irreguliere de l'equation radiale correspondante. On resoud numeriquement les equations radiales pour les molecules h#2#+, h#2, n#2 et lih. Les ondes partielles obtenues sont comparees aux ondes des orbitales optimisees et a celles des orbitales non optimisees. Dans tous les cas les ondes numeriques sont beaucoup plus proches des ondes optimisees. Puis on reconstruit les orbitales moleculaires optimisees a partir des ondes numeriques par une technique de moindres carres et optimisation de l'energie. Dans la plupart des cas, l'erreur resultante sur l'energie est inferieure a 0. 1 ev