Caractérisation structurale multiéchelle operando de catalyseurs industriels de type phosphate de vanadium
Institution:
Rennes, Ecole nationale supérieure de chimieDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Vanadium phosphates are used in industry as catalysts for the oxidation of butane into maleic anhydride. This class of material has been studied since the 1980s in order to improve the catalytic performances. However, most studies focus on the supposed active surface, whereas recent work revealed the importance of the bulk material for the catalytic activity. Moreover, the structural descriptions of the VOPO4 polymorphs still show some inaccuracies. The existence and the role of the VOPO4 which are evidenced in the post mortem catalyst are still debated. Thus, this manuscript offers a structural characterization of these materials using a multiscale approach, combining theoretical calculations, ex situ, in situ and operando solid state NMR (31P and 51V) and X-ray diffraction studies. Different features have been developed : - The synthesis of the polymorphs VOPO4 has been study, because these compounds are difficult to obtain with a good purity and are sensitive to the preparation route; - Besides, a methodological investigation has been developed, linked with the improvement of the resolution of the 31P spectra. Furthermore, essential elements have been provided thanks to the combination of GIPAW NMR parameters calculations, homonuclear dipolar correlation experiments and extraction of NMR parameters (other than isotropic chemical shift). Room temperature studies have been made on VOPO4 including the local ordering aspects ; - Structural studies have also been realized in situ and under non-reactive atmosphere, combining solid state NMR and X-ray diffraction techniques in order to evaluate the changes induced by temperature (ordering, influence on phase transitions). In the same way, solid state NMR and X-ray diffraction operando experiments have been performed to study the VOPO4 polymorphs and the (VO)2P2O7 under catalytic conditions, in order to have a better description of the behavior of these phases during the industrial process. This fundamental approach will provide a better understanding of the structure of these compounds and more precisely in catalytic conditions.
Abstract FR:
Les phosphates de vanadium sont utilisés en industrie comme catalyseurs pour l’oxydation du butane en anhydride maléique. Ces composés sont étudiés depuis les années 1980 dans le but d’améliorer leurs performances catalytiques. Cependant la plupart des travaux se sont focalisés sur la surface supposée active du catalyseur, alors que de récentes analyses ont démontré l’importance du corps du matériau dans l’activité catalytique. De plus, la description structurale de certains polymorphes VOPO4 reste imprécise, et si différentes phases VOPO4 ont été mises en évidence dans le catalyseur post mortem, leur présence et leur rôle sont sujets à débats contradictoires. Cette thèse se propose donc de traiter la caractérisation structurale de cette classe de matériaux, par une approche multiéchelle combinant des études ex situ, in situ et operando en RMN du solide (31P et 51V), en diffraction des rayons X et par des calculs théoriques. Afin de mener à bien ce travail, différents points ont été abordés : - une étude a été consacrée à la synthèse des phases VOPO4 puisqu’elles sont à la fois difficiles à obtenir séparément et sensibles au mode de préparation ; - Afin d’extraire un maximum d’informations des expériences RMN, un travail méthodologique lié à l’amélioration de la résolution des spectres 31P des polymorphes VOPO4 a été mené. Des éléments essentiels à la description structurale des VOPO4 ont été apportés par la combinaison de calculs GIPAW de paramètres RMN et l’utilisation de séquences, d’une part basées sur des corrélations dipolaires homonucléaires, d’autre part permettant d’extraire des paramètres RMN d’intérêt autres que le déplacement chimique isotrope. De cette manière, une étude plus approfondie des structures des phases à température ambiante a pu être réalisée, incluant une étude de l’ordre local ; - Les structures ont été étudiées in situ et sous atmosphère non réactive, en combinant RMN du solide et diffraction des rayons X, afin d’évaluer les changements induits par la température (mise en ordre, influence sur la dynamique, sur les transitions de phases). Des expériences RMN et DRX operando ont été mises en place dans le but d’étudier les polymorphes VOPO4 et le pyrophosphate de vanadium (VO)2P2O7 dans les conditions catalytiques, pour aboutir à une meilleure description de leur comportement thermique lors du processus industriel. L’intérêt est ici d’améliorer la compréhension des structures de ces composés et les transitions existant entre eux, en particulier dans des conditions proches du procédé catalytique.