Abstract FR:

Cette these porte sur l'etude en temps reel de deux types de photodissociations impliquant de nombreux degres de liberte, internes ou externes. Ces travaux font appel a des lasers ultracourts et a la technique pompe-sonde. La necessite de maitriser l'utilisation de tels lasers, m'a amene dans un premier temps a realiser un travail sur la generation d'impulsions vuv (vacuum ultra-violet). En dehors du simple enseignement apporte par la mise en place d'un dispositif experimental, nous avons voulu montrer qu'il etait possible de generer par melange a quatre ondes des impulsions vuv accordables picosecondes. L'originalite de ce travail reside dans la superposition temporelle d'impulsions nanosecondes et picosecondes. Nous pouvons affirmer avoir obtenu des impulsions picosecondes accordables dans le domaine vuv compris entre 148 nm et 173 nm avec des puissances cretes atteignant 3500 w. La photodissociation des nitrites organiques (r-ono) que nous avons etudies, met en jeu plusieurs degres de liberte internes. L'etude a ete realisee en phase gazeuse. Une premiere impulsion, pompe, porte le nitrite dans l'etat s#1, puis une seconde impulsion, sonde, detecte l'apparition du fragment no en fonction du retard pompe-sonde. Quelque soit le nitrite photodissocie, nous avons constate la meme forme de signal, un pic transitoire suivit d'un plateau. Des calculs realises sur la base d'un modele cinetique a une dimension, compares aux courbes experimentales, conduisent a un temps de dissociation d'environ 125 30 fs. Cela confirme que le processus de photodissociation de ces molecules suit bien un schema de predissociation vibrationnelle, alors que ce mecanisme avait ete conteste par des travaux recents. Nous avons poursuivi nos etudes en excitant directement la coordonnee de dissociation cl-cl du dichlore. Celle-ci est couplee aux degres de liberte externes lies a la presence d'un agregat de xenon de taille variable entourant la molecule de chlore qui se dissocie. Nous avons complete les resultats experimentaux par des calculs de dynamique moleculaire. La comparaison experience-calcul a permis de mettre en evidence l'effet de taille de l'agregat sur le processus de dissociation, a savoir, dissociation complete avec simple gene dans les petits agregats, recombinaison systematique dans les gros et effet de piegeage d'un atome de chlore dans les agregats moyens. Les etudes en temps reels realisees sur les effets d'un milieu dans la photodissociation du dichlore, sont une porte ouverte sur la chimie en phase heterogene, domaine qui semble souhaitable de developper, si on songe a son importance potentielle en chimie atmospherique.