Développement de méthodologies catalysées par les superacides de Lewis : applications pour l'industrie de la parfumerie
Institution:
Université Côte d'AzurDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
In cooperation with Firmenich SA®, we decided to explore three subjects concerning high added value molecules, whose synthesis protocols, currently used in the flavour & fragrance industry, could be improved. We studied different synthetic routes in order to improve three different procedures. Among the various strategies envisaged, acid catalysis and particularly, Lewis superacids catalysis was favoured. A first subject concerned the preparation of hindered ethers by functionalizing a particular hindered alcohol. Among the 12 synthetic strategies discussed, two of them concerning a total synthesis, resulted in the formation of the desired derivatives. The activation of olefins in the presence of carbonyl derivatives has been examined in a second chapter. The desired coupling products were obtained in a strong acid medium. The intramolecular cyclization of alcohols in aqueous medium has been examined in a third part. A twostep procedure concerning a dehydration step with HOTf (0.1 mol%) and a cyclization step with Bi(OTf)3 (1 mol%) has been proposed. This synthesis could be carried out on a 20 g scale. Finally, a methodology for the tandem cycloisomerisation of doubly unsaturated alcohols by heterogeneous catalysis was studied. Moreover, from analogous substrates, a method for obtaining acetal derivatives via a 1,5-hydride transfer catalysed by Hf(OTf)4 (1 mol%) was developed.
Abstract FR:
En collaboration avec la société Firmenich®, nous nous sommes proposés d’explorer trois sujets concernant des molécules odorantes à forte valeur ajoutée et dont les protocoles de synthèse actuellement utilisés en industrie étaient susceptibles d’être améliorés. Nous avons étudié différentes voies de synthèse dans le but d’améliorer les procédures. Parmi les différentes stratégies envisagées, la catalyse acide et notamment, la catalyse par des superacides de Lewis a été privilégiée. Le premier sujet concernait la préparation d’éthers encombrés par fonctionnalisation d’un alcool cible de l’industrie de la parfumerie. Parmi les 12 stratégies de synthèse abordées, deux d’entre elles concernant une synthèse totale ont abouti à la formation des dérivés souhaités. Dans un second sujet, l’activation d’oléfines en présence de dérivés carbonylés a été examinée. L’obtention des produits de couplage a été possible en milieu acide fort. La cyclisation intramoléculaire d’alcools en présence d’eau a été abordée dans une troisième partie. Une procédure en deux étapes avec une déshydratation avec HOTf (0,1 mol%) et une cyclisation avec Bi(OTf)3 (1 mol%) a été proposée. Cette synthèse a pu être réalisée à l’échelle de 20 g. Finalement une méthodologie pour la cycloisomérisation d’alcools doublement insaturés dans des processus tandem a été étudiée par catalyse hétérogène. Également, à partir de substrats analogues, une méthode pour l’obtention de dérivés acétaliques via une réaction de transfert d’hydrure-1,5 catalysée par Hf(OTf) 4 (1 mol%) a été développée.