Synthèse et caractérisation de 4,4'-bipyridinium ylures aux liaisons π [pi] étendues : contribution à l'évaluation de leurs propriétés électroniques
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Abstract EN:
The present work concerns the synthesis and characterisation of new 4,4'bipyridinium ylides with an extended π-bonding system. It also contributes to evaluate their electronic properties. The spatial extension of the π-bonding system, particularly adapted to the development of the electronic properties of these species, is associated with the presence of the electroactive 4,4'-bipyridinium group applied in supramolecular chemistry. We described the different ways of synthesis based on the construction of the ylidic molecular skeleton with the easier 4,4'-bipyridinium salts or viologens chemistry. The structures of all compounds were supported by elemental analysis and spectroscopic data (IR, MS and NMR spectrometries). The ylidic single bond, which connects the carbanion and the heterocycle, could involve a defect of flatness in ylidic systems and affect the transmission of electronic effects via the resonance interaction. We reported the structural control of carbanion substituants on electronic effects following a theoretical and experimental complementary study. Theoritical parameters (structural and rotational barriers) concerning the spatial distribution between the carbanion and the heterocycle planes were obtained by molecular modelling using ab initio calculation methods. Detection of electronic charge perturbations on the molecular skeleton was obtained by a complete spectral assignment of ¹³C NMR signals using 2D heteronuclear correlation ¹H-¹³C experiments. This work contributed to evaluate the temperature dependent of electrical conductivity measurements of 1,1'-(1,1'Ethoxycarbonyl-1,1'-benzoyl)4,4'-bipyridinium diméthylure material. We described the electrical measurement device and characterised a semi-conducting behaviour.
Abstract FR:
Ce travail concerne la synthèse, la caractérisation de nouveaux 4,4'-bipyridinium ylures aux liaisons π étendues et contribue à une évaluation de leurs propriétés électroniques. Nous avons associé à l'extansion spatiale du système π, particulièrement adaptée au développement des propriétés électroniques de ces espèces, la présence du groupement électroactif 4,4'-bipyridinium et ses implications dans la chimie supramoléculaire. Nous avons mis au point les méthodes de synthèse dont le principe général repose sur le transfert de la construction du squelette moléculaire des ylures à la chimie des sels quaternaires de la 4,4'-bipyridine ou viologènes. La structure des composés synthétisés est validée par les méthodes classiques de l'analyse élémentaire et de la spectroscopie IR, SM et RMN. L'existence de la liaison simple ylurique entre l'hétérocycle et le carbanion peut entraîner un défaut de planéité et perturber la délocalisation des électrons. A partir de systèmes de référence, nous avons rationalisé le contrôle structural par les substituants du carbanion, des effets électroniques liés à l'interaction de résonance en impliquant deux études complémentaires. La modélisation moléculaire, par les calculs théoriques ab inito, a permis l'acquisition de paramètres structuraux et de barrières de rotation concernant la liaison ylurique et la distribution spatiale entre le carbanion et l'hétérocycle. La RMN du carbone ¹³C et les expériences 2D de corrélation hétéronucléaire ¹H-¹³C ont permis une attribution complète des signaux RMN et la détection des perturbations de charges occasionnées par le carbanion sur le squelette carboné. Ce travail a contribué à une évaluation des propriétés électroniques des 4,4'-bipyridinium ylures par l'étude de la conductivité électrique en fonction de la température du matériau 1,1'-(1,1'Ethoxycarbonyl-1,1'-benzoyl)4,4'-bipyridinium diméthylure. Nous avons mis au point un dispositif de mesure et caractérisé un comportement semi-conducteur.