Catalyseurs bio-inspirés de la monoxyde de carbone déshydrogénase pour l'électroréduction du dioxyde de carbone
Institution:
Sorbonne universitéDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Carbon dioxide (CO2) is a product of the combustion of hydrocarbons, contributing to the greenhouse effect, which results in an increase in global temperature. There is an urgent need to find viable solutions to reduce the amount of CO2 released into the atmosphere. However, its transformation is particularly difficult to carry out. In this context, the work presented in this thesis focuses on the study of the mechanisms of CO2 activation via a bio-inspired approach. Taking inspiration from molybdenum-copper CO-dehydrogenase, we synthesized a class of analogous complexes of the active site of this enzyme, which were then characterized by electrochemistry (Chapter II). Studies under catalytic conditions of the [(bdt)Mo(O)S2Cu(CN)]2- complex revealed formate as the major product. Using a thorough mechanistic study based on a combination of spectroscopic and computational approaches, we proposed a catalytic cycle for the formation of formate following activation of the catalyst after transfer of an oxo group to a molecule of CO2 (Chapter III). Eventually, we have carried out the synthesis of a molybdopterine (MPT) analogue, the qpdt ligand, in order to obtain the complex [(qpdt)MoVI(O)S2CuICN]2-. This complex would constitute one of the closest analogues to the active site of CODH2 (chapter IV).
Abstract FR:
Le dioxyde de carbone (CO2) est un produit de la combustion des hydrocarbures, contribuant à l’effet de serre, ce qui résulte en une augmentation de la température globale. Il est urgent de trouver des solutions viables pour réduire la quantité de CO2 rejeté dans l’atmosphère. Toutefois, sa transformation est particulièrement difficile à mettre en œuvre. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse s’intéresse à l’étude des mécanismes d’activation du CO2 via une approche dite bio-inspirée. En nous inspirant de la CO-déshydrogénase à molybdène-cuivre, nous avons synthétisé une classe de complexes analogues du site actif de cette enzyme, qui ont ensuite été caractérisés par électrochimie (Chapitre II). Les études en conditions catalytiques du complexe [(bdt)Mo(O)S2Cu(CN)]2- ont révélé le formiate comme produit majoritaire. A l’aide d’une étude mécanistique poussée basée sur une combinaison d’approches spectroscopiques et computationnelles, nous avons proposé un cycle catalytique pour la formation du formiate suite à l’activation du catalyseur après transfert d’un groupe oxo à une molécule de CO2 (Chapitre III). Nous avons enfin entrepris la synthèse d’un analogue de la molybdoptérine (MPT), le ligand qpdt, dans le but d’obtenir le complexe [(qpdt)MoVI(O)S2CuICN]2-. Ce complexe constituerait l’un des analogues les plus proches du site actif de la CODH2 (Chapitre IV).