Synthèse, caractérisation et développement de résines ablatives biosourcées à fonctions chromène
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Abstract EN:
Ablative resins, ablative materials matrixes, can protect systems from high energy fluxes thanks to their specific degradation mechanism, especially in aerospace applications. Phenolic resins, usually used as matrix, run a risk of obsolescence due to the presence of free phenol and formaldehyde which are suspected of being mutagenic and carcinogenic, respectively. This thesis work then focusses on the development of chromene functional monomers, a technology capable of replacing such matrixes.Chromene monomers are reachable from phenolic substrates by functionalization and subsequent rearrangement of propargyl ether functional group. Three synthetic pathways have been explored and optimized starting from a difunctional model compound. Properties of resins obtained from such routes comply with the requirements, especially for their high char yield upon pyrolysis after polymerization. This study allowed the proposal of a radical polymerization mechanism for chromene monomers.This synthetic approach has been applied to various biobased phenolic substrates. The resulting polymers showed interesting properties that are discussed. This work allowed for the implementation and mechanistic discussion of a new cationic initiating system for chromene type monomers.
Abstract FR:
Les résines ablatives, matrices des matériaux ablatifs, permettent grâce à leur mécanisme particulier de dégradation en température la protection des systèmes exposés à de très grands flux thermiques, notamment dans le domaine aérospatial. Les résines phénoliques, usuellement utilisées comme matrice, courent un risque d’obsolescence règlementaire à cause de la présence de phénol et de formaldéhyde libres, composés suspectés d’être respectivement mutagène et cancérigène. Ces travaux de thèse portent sur une technologie susceptible de remplacer ces résines, les monomères à fonctions chromène.Ces monomères sont accessibles à partir de substrats phénoliques, par la fonctionnalisation puis le réarrangement de fonctions éther de propargyle. Trois voies de synthèse permettant ce réarrangement ont été développées et optimisées à partir d’un substrat modèle bifonctionnel. La résine obtenue à partir de ces voies est conforme au cahier des charges, notamment par l’obtention d’un taux de coke élevé lors de sa pyrolyse une fois polymérisée. Cette étude a permis de proposer un mécanisme de polymérisation par voie radicalaire des monomères chromène.De plus, différents substrats phénoliques potentiellement biosourcés ont été sélectionnés et évalués par rapport aux trois procédés de synthèse mis au point. Les polymères issus de ces nouveaux monomères ont montré des propriétés intéressantes en vue de l’application et sont discutés. Ces travaux ont également permis le développement et l’étude des mécanismes d’un nouveau mode d’amorçage par polymérisation cationique des monomères chromène.