Taming highly reactive metal cations and intermediates in homogeneous catalysis using a weakly coordinating anion
Institution:
université Paris-SaclayDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
In this thesis, we studied the behaviour of the weakly coordinating aluminate counterion, [Al(OC(CF3)3)4] in catalytic processes based on cationic metals such as gallium(I) and indium(I) salts with low oxidation state indium and lithium salts. Initially,, we have studied [Ga][Al(OC(CF3)3)4]-catalyzed transformations, especially for the dihydroarylation of arenes, the transfer hydrogenation of alkenes using 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source, the tandem hydrogenation cyclization of arenes and enynes cycloisomerization. Subsequently, we showed that the [In][Al(OC(CF3)3)4] catalyst was highly selective in promoting ortho-alkylation of unprotected anilines in the presence of styrenes. By extension we applied the latter to the hydroamination of unprotected primary and secondary alkenylamines under mild conditions. Finally, the [Li][Al(OC(CF3)3)4] complex has proven to be an effective catalyst for the synthesis of styrene derivatives from vinyl triflate and arenes via a vinyl cation. We proved that this bulky and inert anion [Al(OC(CF3)3)4] was capable of taming highly reactive cations, both cationic metals and reaction intermediates, thus opening new perspectives in synthesis methodology.
Abstract FR:
Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement du contreion aluminate faiblement coordinant, [Al(OC(CF3)3)4] dans des processus catalytiques à base de métaux des cationiques comme les sels de gallium(I), d’indium à faible degré d'oxydation ainsi que des sels de lithium. Tout d’abord, nous avons étudié les transformations catalysées par [Ga][Al(OC(CF3)3)4], notamment pour la dihydroarylation des arènes, l'hydrogénation par transfert des alcènes en utilisant le 1,4-cyclohexadiène comme source d'hydrogène, la cyclisation hydrogénante en tandem des arènes et la cycloisomérisation des énynes. Par la suite, nous avons demontré que le catalyseur [In][Al(OC(CF3)3)4] était très sélectif pour favoriser l'ortho-alkylations d'anilines non protégées en présence des styrènes. Par extension nous avons appliqué ce dernier à l'hydroamination d’alcénylamines primaires et secondaires non protégées dans des conditions douces. Enfin, le complexe [Li][Al(OC(CF3)3)4] s'est révélé être un catalyseur efficace pour la synthèse de dérivés du styrène à partir de vinyl triflate et d'arènes par l'intermédiaire d'un cation vinylique. Nous avons prouvé que cet anion volumineux et inerte [Al(OC(CF3)3)4] était capable d'apprivoiser des cations hautement réactifs que ce soit des métaux cationiques ou des intermédiaires réactionnels, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives en méthodologie de synthèse.