Superelectrophilic Activation in Ga(III)- and Ca(II)-Catalyzed Reactions
Institution:
université Paris-SaclayDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
DFT calculations were used to study the methylation of benzene, the skeletal reorganization of 1,6-enynes, and the coupling of alcohols with vinylboronic acids, respectively catalyzed by main-group metal salts of the gallium and calcium series. Firstly, this work corroborates the role of the superelectrophilic Ga₂Cl₆ homodimer as the active catalyst in the GaCl₃-catalyzed methylation of benzene, consistent Brown’s kinetic study. It is also revealed that this alkylation mechanism is a concerted electrophilic aromatic substitution (no Wheland type σ-complex). Secondly, this study answers why some group 13 MX₃ salts behave as soft π-Lewis acids towards enynes, while others remain inactive. The mechanism of GaC₃-catalyzed skeletal reorganization of 1,6-enynes was calculated towards this end. Finally, the mechanism of the Ca(II)-catalyzed coupling of alcohols with vinylboric acids was analyzed, also uncovering how the nature of the counterions influence the outcome and how two Lewis acids (Ca and B) work synergestically to form a superelectrophile.
Abstract FR:
Des calculs DFT ont été réalisés afin d’étudier la méthylation du benzène, la réorganisation squelettique des énynes 1,6 et le couplage des alcools avec les acides vinylboroniques, catalysés respectivement par des sels métalliques du groupe principal dérivés du gallium et du calcium. En premier lieu, ce travail corrobore le rôle de l'homodimère superélectrophile Ga₂Cl₆ en tant que catalyseur actif dans la méthylation du benzène catalysée par GaCl₃, conformément à l'étude cinétique de Brown. Il est également révélé que ce mécanisme d'alkylation est une substitution aromatique électrophile concertée (pas de complexe de type Wheland). En second lieu, cette étude explique pourquoi certains sels du type MX₃ du groupe 13 se comportent comme des π-acides de Lewis mous vis-à-vis des enynes, tandis que d'autres restent inactifs. Le mécanisme de réorganisation squelettique catalysée par GaCl₃ des énynes 1,6 a été calculé à cette fin. Enfin, le mécanisme du couplage catalysé par le Ca(II) des alcools avec les acides vinylboriques a été analysé, révélant également comment la nature des contre-ions influence le résultat et comment deux acides de Lewis (Ca et B) fonctionnent en synergie pour former un superélectrophile.