Étude de l'application de méthodes CVD activées thermiquement ou par plasma à la synthèse de composés Ge-S pour transmission dans l'infrarouge
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work has been focused on the study of the synthesis of germanium sulfide glasses starting from gaseous GeCl₄-H₂S mixtures. The implementation of two CVD "inside" preparation techniques commonly applied for Si02 fiber fabrication, namely MCVD and PCVD has been considered. In the first part of this work, we have examined synthesis possibilities through the MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) technique. Thermodynamical computations have suggested 500 °C≤T≤ 700 °C, (H₂ S)/(GeCl₄ )≥ 3 as optimal composition has been obtained at high temperatures. This high temperature requirement for non-crystallinity appears to be uncompatible with the thermal prerequisites for any tube-deposit co-drawing. We have consequently shifted our attention towards a synthesis process using lower temperature conditions, namely the microwave plasma activated Chemical Vapor Deposition. Non-crystalline deposits have been obtained at room temperature. They can be described as germanium sulfide compositions with a significant level of chlorine and hydrogen. This family of new materials may be represented by the general formula GeSxClyHz with 1,5 ≤x≤ 5 ; 0,3≤ y ≤1,3 ; 0,3≤ z≤ 1. The specific composition is closely related to the (H₂S)/(GeCl₄) ratio in the precursor gas phase. The deposition yields regarding Ge are about 50 %. Identification of excited species and suggestion of chemical mechanisms have been made possible by plasma discharge diagnostics through emission spectroscopy. The materials obtained are transparent in the 0. 4-11 µm range. Regarding short wavelengths, the gap appears to be determined essentially by the sulfur content. Intrinsic absorption bands due to SH vibrations are quite intense. The corresponding molar extinction coefficient has been estimated to about 9,9 l. Cm-1. Mol-1. It has been shown that these materials are moisture sensitive. The thermal instability has not allowed any Tg detection or shaping to a fiber.
Abstract FR:
Ce mémoire présente l'étude de la synthèse de verres de sulfure de germanium à partir du mélange GeCl4-H₂S par des techniques CVD habituellement employées pour l'élaboration de libres optiques MCVD, CVD plasma. Dans une première partie, nous avons étudié les possibilités de synthèse par la technique MCVD. Un modèle thermodynamique a donné les conditions optimales de dépôt de GeS₂ pur (500 °C≤T≤ 700 °C, (H₂ S)/(GeCl₄ )≥ 3. Expérimentalement, nous avons obtenu à haute température un matériau non cristallin de composition GeS₂,₂ La nécessité d'une température de synthèse élevée apparaît incompatible avec le cofibrage du tube support- dépôt à plus basse température et rend cette technique inadaptée. En conséquence, nous avons recherché des procédés de synthèse à plus basse température et nous avons retenu le CVD assisté par plasma micro-onde. Des dépôts non cristallins ont été élaborés à température ambiante. Ils contiennent du soufre et du germanium mais présentent aussi une teneur non négligeable en chlore et en hydrogène. Ces composés constituent une nouvelle famille de matériaux de formule générale GeSxClyHz avec 1,5 ≤x≤ 5 ; 0,3≤ y ≤1,3 ; 0,3≤ z≤ 1, dont la composition dépend du rapport (H₂S)/(GeCl₄) dans la phase gazeuse. Les rendements de dépôts exprimés par rapport au précurseur GeCl₄ sont de l'ordre de 50%. Les diagnostics plasma ont permis d'identifier les espèces excitées et de suggérer des mécanismes réactionnels. Ces matériaux transmettent entre 0,4 et 11 µm. Vers les courtes longueurs d'onde, le gap est déterminé par la teneur en soufre. Les absorptions intrinsèques de la bande SH sont importantes et le coefficient d'extinction molaire €SH a été estimé à 9,9 l. Cm-1. Mol-1. Il a été montré par spectrométrie que ces matériaux sont sensibles à l'humidité. Leur instabilité thermique n'a pas permis de détecter Tg et n'autorise par leur mise sous forme de fibre