Nanoparticules protégées d'Or et d'Argent : de la compréhension des interactions métal-ligand à l'échelle quantique vers la modélisation atomistique
Institution:
Sorbonne universitéDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
M-thiol(ate) interface composing the surface of gold or silver nanocrystals has been investigated using quantum chemistry tools (DFT,QTAIM,ELF,NBO) at two different scales: through a M20 pyramidal model cluster (borders and defects of nanoparticles) and through both (111) and (100) periodic surfaces, interacting with a methyl thiol or a radical methyl thiolate ligand. After we had set up for the first time a protocol to handle reliable quantitative topological analyses for periodic systems computed using plane waves calculations, we have shown that: MeSH is systematically physisorbed on “Top” position thanks to a dative bond formed between the sulphur and metallic atoms, involving a complex charge transfer phenomena; the MeS is mainly chemisorbed on “Bridge” sites implying a competition between the gain of one electron to form MeS- and the formation of two dative bonds, both giving a S->M charge transfers; Au-S bonds are systematically stronger than Ag-S bonds which is induced by relativistic effects for gold. An Ag-thiolate reactive force field has been obtained by using a supervised learning method, which well reproduces both adsorption sites and energies. It made possible the comparison with existing ReaxFF potentials for Au-thiolate, and to carry out reliable simulations of nanoparticles.
Abstract FR:
L’interface M-thiol(ate) composant la surface de nanoparticules cristallines d’Or ou d’Argent a été étudiée à l’aide d’outils de la chimie quantique (DFT,QTAIM,ELF,NBO) à deux échelles différentes : d’un agrégat pyramidal M20 (modèle des bords et de défauts des nanoparticules), et de surfaces périodiques (111) et (100), en interaction avec un ligand méthyle thiol ou un radical méthyle thiolate. Après la mise en place d’une procédure permettant pour la première fois une analyse topologique quantitative fiable sur des systèmes périodiques traités en ondes planes, il a été montré que : MeSH se physisorbe systématiquement en position « Top », une liaison dative se formant entre le soufre et un atome métallique, accompagnée d’un mécanisme de transfert de charge complexe ; MeS se chimisorbe principalement en position pontée, une compétition se produisant entre la récupération d’un électron conduisant à MeS- et la formation de 2 liaisons datives accompagnées d’un transfert de charge S->M ; les liaisons Au-S sont toujours plus fortes que les liaisons Ag-S, induit par les effets relativistes de l’Or. Un champ de force réactif Ag-thiolate a été optimisé par une méthode d’apprentissage supervisé, et reproduit correctement les sites et énergies d’adsorption. Il a permis la comparaison avec des modèles existants Au-thiolate et d’envisager des simulations de nanoparticules complètes.