Synthèse d’essences hybrides par co-traitement de distillats de pétrole et d’huiles de pyrolyse de bio-masse en craquage catalytique
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Bio-oils can be produced by pyrolysis of ligno-cellulosic biomass. These bio-oils open the possibility for hybrid fuels, regular fossil fuels containing a fraction of biocarbon. The high concentration of oxygen in these bio-oils, their instability and low energy density (compared to liquid fossil fuels) require a pre-processing step before the conversion to hybrid fuels. After a hydrodeoxygenation (HDO) step or by catalytic upgrading during pyrolysis, these bio-oils can be blended with petroleum fractions to convert them into hybrid fuels in line with European regulations. The study presented in this thesis is focused on the production of hybrid gasoline by catalytic cracking. The aim is to evaluate the impact of the bio-oil nature, up-grading and content (type of pyrolysis, level of de-oxygenation, catalysts types) on the quality of the gasoline (yields, aromatic nature, presence of oxygenated molecules) by catalytic cracking of these bio-oils with vacuum gasoil (VGO). A MAT type fixed bed reactor is used to mimic the conditions of an industrial FCC (Fluid catalytic cracking) unit. The main results are: 1) A mechanistic approach shows that the conversion of oxygenated molecules from the bio-oil lead to an extra consumption of hydrogen extracted from the hydrocarbons during cracking, resulting in a high concentration of aromatics and unsaturated hydrocarbons and in the formation of large amounts of coke. 2) Cracking of lignin fragments takes place mainly on the acid sites located at zeolites surface. This involves a hydrogen transfer from hydrocarbon reactions inside the zeolites. Small phenolic molecules do not crack under these conditions and are found in the gasoline fraction. 3) Co-processing of bio-oils produced by catalytic upgrading during pyrolysis lead to similar gasoline yields and quality besides a slightly higher fraction of phenolics. This route seems to constitute an alternative to the costly HDO step for the thermally produced bio-oils
Abstract FR:
La pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique permet la production de bio-huiles dans la perspective à court terme de carburants hybrides contenant une fraction de bio-carbone dans un carburant conventionnel d'origine fossile (essence ou diesel). Cependant, la forte concentration en oxygène dans ces huiles, leur instabilité et faible densité énergétique (comparée aux carburants fossiles) imposent des pré-traitements permettant cette co-synthèse de carburants hybrides. Ainsi, après hydrotraitement ou ajout d’un catalyseur durant la pyrolyse, ces bio-huiles peuvent être mélangées à un distillat du pétrole en vue de développer des carburants hybrides conformes aux normes européennes. Les travaux de cette thèse sont centrés sur la production d'essences hybrides par craquage catalytique. L'objectif principal est d'évaluer l'impact de la qualité des bio-huiles (nature de la pyrolyse, niveau d'hydrotraitement, ajout de catalyseurs) sur la qualité des essences produites (rendements, aromaticité, présence de résidus oxygénés etc) en présence d'une charge pétrolière de type distillat sous vide. Un réacteur en lit fixe, de type MAT, simule les conditions de fonctionnement d’une unité FCC de craquage catalytique à 500°C. Les principaux résultats sont les suivants:Une approche mécanistique indique que la conversion désoxygénante des molécules oxygénées de la bio-huile induit une surconsommation de l’hydrogène extrait des hydrocarbures lors du craquage, aboutissant à une forte concentration d’aromatiques et d'insaturés ainsi qu'à une formation excédentaire de coke. Les réactions de craquage des fragments ligno-cellulosiques des bio-huiles concernent essentiellement les sites acides extérieurs au réseau zéolithique, ce dernier permettant les transferts d'hydrogène à partir de l'intérieur du réseau où s'opère le craquage des hydrocarbures. L'incapacité à craquer certains dérivés légers de type phénoliques explique les traces de ces composés dans les essences hybrides produites. L’utilité d’un hydrotraitement couteux des huiles de pyrolyse thermique est discutée en regard d'une pyrolyse catalytique, moins onéreuse, qui produit autant de bio-huile et conduit à une production d’essence hybride équivalente, quoique que plus riche en dérivés phénoliques