Abstract FR:

L'adequation de la spectroscopie vibrationnelle a l'etude de la flexibilite conformationnelle des acides nucleiques, est maintenant bien connue. Pour analyser les modes vibrationnels des fragments d'acides nucleiques : bases, nucleosides et nucleotides, nous avons entrepris une etude systematique. Sur le plan experimental nous avons montre que l'utilisation conjointe de la spectroscopie optique et la diffusion inelastique et incoherente de neutrons (diin) pouvaient permettre d'analyser aussi completement que possible, les spectres vibrationnels en phase condensee. Quant a l'interpretation de ces spectres experimentaux, nous avons opte pour des calculs quantiques de divers types, ab initio ou dft, en utilisant les fonctions de base double-zeta (6-31g et d95v) munies des orbitales de polarisation. Les donnees geometriques et le champ de forces moleculaire, sont determines a un stade theorique eleve (scf + mp2 et dft/b3lyp) prenant en compte de la correlation electronique. Ces donnees, bien qu'adaptees a l'interpretation des resultats theoriques obtenus en phase gazeuse, devaient etre corrigees pour etre employees dans l'analyse des resultats en phase condensee. -dans un premier temps, nous avons utilise les methodes de la remise a l'echelle du champ de forces. En ce qui concerne les modes provenant des elongations de liaisons et deformations angulaires, la remise a l'echelle se revele comme etant une methode tres adaptee. Alors que pour des modes de torsion et de balancement hors du plan, quelques problemes subsistent quant a leur interpretation. Il s'avere que les particularites de la phase solide, essentiellement caracterisees par des liaisons hydrogene intermoleculaires et dans une moindre mesure par des empilements moleculaires, sont a l'origine des desaccords entre les resultats experimentaux et ceux calcules pour une molecule isolee. -dans un second temps, nous avons montre, qu'en considerant des modeles dynamiques dans lesquels les liaisons hydrogene intermoleculaires sont explicites, ces problemes se trouvent, en grande partie, resolus. A cet effet, nous presentons les resultats theoriques obtenus a partir d'une supermolecule constituee par un uracile entouree par deux molecules d'eau. En fin, nous exposons ici les spectres diin obtenus a basse temperature sur les echantillons en phase solide des ribonucleosides et ribonucleotides, que nous accompagnons d'une breve discussion.