DFT-MD simulations and theoretical SFG spectroscopy to characterize H-Bonded networks at aqueous interfaces : from hydrophobic to hydrophilic environments
Institution:
Université Paris-Saclay (ComUE)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Improving our knowledge on water H-Bonded networks formed in the special environment offered by an interface is pivotal for our understanding of many natural phenomena and technological applications. To reveal the interfacial water arrangement, techniques able to provide detailed microscopic information selectively for the interfacial layer are required. In the present thesis work, we have hence investigated aqueous interfaces at the molecular level, by coupling theoretical modeling from DFT-MD simulations with SFG & THz-IR spectroscopies. By developing new investigation protocols/tools, coupling DFT-MD simulations and SFG spectroscopy, in particular for the more complex rationalization of charged interfaces, we have provided a global comprehension of the effect of various interfacial conditions (hydrophilicity, pH, ionic strength) on the HB-Network formed in the interfacial layer (BIL), on its spectroscopic signatures and on its impact on physico-chemical properties. We have shown for the first time that, in sufficiently hydrophobic conditions, BIL interfacial water creates special 2-Dimensional HB-Networks, experimentally revealed by one specific THz-IR marker band. Such 2D-network dictates HBs and orientational dynamics of interfacial water, surface potential, surface acidity, water surface tension and thermodynamics of hydration of hydrophobic solutes. Such "horizontal ordering” of water at hydrophobic interfaces is found opposite to the “vertical ordering” of water at hydrophilic interfaces, while coexistence of the two orders leads to disordered interfacial water in intermediate hydrophilic/hydrophobic conditions. Both DFT-MD and SFG further revealed how ions & pH conditions alter these BIL-water orders.
Abstract FR:
Améliorer notre connaissance de la structure de l'eau dans l'environnement spécial offert par une interface est essentiel pour la compréhension de nombreux phénomènes naturels et applications technologiques. Pour révéler cette structure interfaciale de l'eau, des techniques capables de fournir des informations microscopiques, de manière sélective, pour cette couche interfaciale (BIL) sont nécessaires. Dans le présent travail de thèse, nous avons donc étudié les interfaces aqueuses au niveau moléculaire, en couplant la modélisation théorique à partir de simulations DFT-MD avec les spectroscopies SFG et THz-IR. En développant de nouveaux protocoles/outils d'investigation associant simulations DFT-MD et spectroscopie SFG, en particulier pour la rationalisation plus complexe des interfaces chargées, nous avons fourni une compréhension globale de l'effet des conditions interfaciales d'hydrophilicité, de pH, de force ionique sur le réseau des liaisons-H formé dans la couche interfaciale BIL, sur ses signatures spectroscopiques et sur son impact sur les propriétés physico-chimiques. Nous avons montré pour la première fois que, dans des conditions suffisamment hydrophobes, l'eau interfaciale crée des réseaux des liaisons-H bidimensionnels, révélé expérimentalement par les spectres THz-IR. Le réseau-2D dicte la dynamique de l'eau interfaciale, le potentiel de surface, l'acidité de surface, la tension superficielle et la thermodynamique d'hydratation des solutés hydrophobes. Cet "ordre horizontal" aux interfaces hydrophobes est opposé à "l'ordre verticale" obtenu aux interfaces hydrophiles. Nous avons aussi révélé comment les ions et les conditions de pH modifient ces arrangements structuraux.