Abstract FR:

Le but de cette thèse est d'étudier les propriétés de transition vibronique des molécules diatomiques SRH, KRB, CAH et NAAR. Après un rappel théorique, nous donnons les détails de l'implantation logicielle des méthodes utilisées. L'utilisation de pseudopotentiels s'étant avérée nécessaire pour l'étude de certaines molécules (SRH et KRB), une première partie est consacrée à l'implantation des pseudopotentiels dans notre logiciel Asterix et à une étude comparative des pseudopotentiels courants. Pour SRH, les constantes spectroscopiques des quatre premiers états excités ont été calculées à haut niveau d'IC ainsi que les coefficients d'Einstein d'absorption stimulée entre ces états. Les caractéristiques du double-puits pour l'état B sont données et discutées. Pour KRB, tous les états excités depuis l'état fondamental jusqu'à ceux dissociant en 3d(K)+5s(RB) ont été déterminés. Les fonctions de moments dipolaires statiques et de transition de ces états sont données et discutées. Le faible couplage des états jumeaux (1) et (2) singulet pi est examiné en détail. Les états moléculaires de CAH depuis l'état fondamental jusqu'à ceux dissociant en 4p(CA)+1s(H) ont été étudiés à haut niveau d'IC en considérant un traitement de la corrélation cur-valence. Les constantes spectroscopiques obtenues sont en très bon accord avec l'expérience. Les forces d'oscillateurs de toutes les transitions entre les trois premiers états doublet sigma, deux premiers états pi et le premier état delta ont été calculées au niveau mixte IC-RASSCF. Le niveau vibrationnel du puits externe de l'état B à été clairement caractérisé. Nous avons également étudié les premiers états excités (X, A, B et C) du complexe de Van der Waals, NAAR. Les méthodes utilisées sont identiques à celles utilisées pour CAH. Cette étude a mis en évidence la forte sensibilité des résultats selon la méthode utilisée. Nous rapportons finalement les résultats d'une étude préliminaire concernant les transitions cur-valence de l'éthylène.