Abstract FR:

Nous nous intéressons aux polymères en étoile à nombre de bras contrôlé de natures différentes. Ces composés associent les propriétés des copolymères à blocs à une structure ramifiée. Reutenauer et al. (Macromolecules, 34, 755, 2001) ont décrit la synthèse de polymères A2B à partir de dérivés du 1, 1 -diphényléthylène : le I-[4-(tert-butyldiméthylsiloxy)méthylphényll- 1 -phényléthylène (DPECH2OSi). Dans le THF, suivant une réaction de double-addition élimination concertée, deux polystyrènes w-carbanioniques avec contre-ion lithium (PSLi) ou potassium attaquent la double liaison et le groupe tert-butyldiméthylsiloxy. Le troisième bras est obtenu à partir du carbanion diphényléthylènyle résultant PS2-. Nous avons constaté que la réaction des PSLi sur le DPECH2OSi dans un mélange de toluène/THF (v/v>37%) aboutit à la formation de PS3- portant un carbanion diphényléthylényllithium en son centre. Le mécanisme implique des réactions en cascade avec additions sur la double liaison des PSLI et substitutions nucléophiles des groupes siloxy par les PSLI et les diphényléthylényllithiums résultant des additions. Ces substitutions nucléophiles par des organolithiens sont exceptionnelles. Le basculement d'un mécanisme à l'autre est essentiellement déterminé par le rapport toluène/THF du solvant de réaction et semble lié à la nature des paires d'ions. Les réactions des PSLI sur un nouveau dérivé du DPECH2OSi, le 1-(méthoxyméthyl)phényl-1phényléthylène, se déroulent suivant les mêmes mécanismes. La structure de ces dérivés est donc importante dans ce type de réactions. Néanmoins une faible proportion de produits secondaires se forment, dûes à une réactivité importante des groupes méthoxy. Les réactions des PSLI sur un autre dérivé, le 1,1-bis(4-méthoxyméthylphényl)éthylène, mènent à un mélange de polymères en étoile. En conclusion nous avons préparé, à partir des mêmes réactifs DPECH2OSi et PSLi, des polymères A2B ou A3B, parfaitement définis, en modifiant uniquement la polarité du milieu.