Synthèse d'acides carboxyliques à partir de substrats oxygénés, de CO2 et de H2
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Abstract EN:
Aliphatic carboxylic acids are used in many industrial sectors and their importance from an economical point of view is increasing. They are currently produced in large quantities, through processes exploiting the mostly non-renewable C0 as C1 synthon. Carbon dioxide is a potential environmentally friendly, renewable and abundant C1 building block. The aim of this work is to provide a catalytic protocol converting C02, H2 and oxygenated substrates to obtain useful chemicals, like carboxylic acids.To this end a homogeneous catalytic Rh system, used to produce aliphatic carboxylic acids starting from oxygenated substrates, C02 and H2 was investigated and optimized. The system consists of a Rh precursor, iodide additive and PPh3 ligand working in a batch reactor under C02 and H2 pressure. The reaction conditions were optimized for each class of investigated substrates: primary alcohols, secondary alcohols, ketones, aldehydes and epoxides. The reaction scope was investigated and 30 different molecules were converted into carboxylic acids, leading to yields of up to 80%. ln addition, the system was studied using a Design of Experiment approach, obtaining additional information regarding the studied parameters.The reaction mechanism and the catalytically active species were studied, by different experiments like competitive reactions, NMR and labelling experiments. This investigation resulted in a deeper knowledge of the reaction pathway, composed of some non-catalytic transformations and two catalytic steps. The reaction proceeds through a reverse Water Gas Shift Reaction (rWGSR) transforming C02 and H2 into C0 and H20, which are consumed in the following hydrocarboxylation of the in-situ formed alkene to give the final carboxylic acid product. The catalytic system is similar to traditional Rh carbonylation and Water Gas Shift catalysts. The PPh3 is needed to supply additional ligands allowing the catalyst to work in reaction conditions with a minimal amount of toxic C0 ligand. ln addition, a heterogeneous catalytic system was investigated for the same reaction. Single atom catalysts (SACs) are receiving much attention as catalytic solution, since they have both the advantages of homogeneous (selectivity, high activity) and heterogeneous (easy separation and recycling) catalysts. Single Rh atoms dispersed on N-doped graphene were synthesized and characterized, obtaining information regarding the chemical and physical structure of the material. Eventually, they were tested as catalysts for C02 activation, carboxylic acid production, hydrogenation and hydrogenolysis reactions
Abstract FR:
Les acides carboxyliques aliphatiques sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels et leur importance économique augmente. Ils sont actuellement produits en grande quantité, grâce à des procédés utilisant le C0 qui est principalement non- renouvelable. L'anhydride carbonique est une molécule potentiellement écologique, renouvelable et abondante. Cette thèse décrit l'étude et l'optimisation d'un système catalytique homogène de Rh, utilisé pour produire des acides carboxyliques aliphatiques à partir de substrats oxygénés, C02 et H2. Le système consiste en un précurseur de Rh, un additif à base d'iodure et un ligand PPh3, fonctionnant dans un réacteur discontinu sous une pression de C02 et de H2. Les conditions de réaction ont été optimisées pour chaque classe de substrats étudiés: alcools primaires et secondaires, cétones, aldéhydes et époxydes. 30 molécules différentes ont été converties en acides carboxyliques, conduisant à des rendements jusqu'à 80%. En plus, le système a été étudié avec une approche de « Design of Experiment », ce qui a permis d'obtenir des informations supplémentaires concernant les paramètres étudiés. Le mécanisme de réaction et les espèces catalytiques actives ont été étudiés par différentes manipulations comme des réactions compétitives, des expériences de RMN et l'utilisation de molécules marquées. La réaction est composée de transformations non catalytiques et de deux étapes catalytiques. La réaction se déroule à travers une réaction de reverse Water Gas Shift (rWGSR) transformant le C02 et l'H2 en C0 et H20, qui sont consommés dans l'hydrocarboxylation suivante de l'alcène formé in situ pour livrer l'acide carboxylique. Le système catalytique est similaire aux catalyseurs traditionnels à base du Rh pour les réactions de carbonylation et de Water Gas Shift. Le PPh3 est nécessaire pour fournir des ligands supplémentaires, permettant au catalyseur de fonctionner avec une quantité minimale de ligand toxique de C0. En plus, un système catalytique hétérogène a été étudié pour la même réaction. « Single Atom Catalysts » (SACs) reçoit beaucoup plus d'attention que les solutions catalytiques, car il présente à la fois les avantages des catalyseurs homogènes (sélectivité, haute activité) et des catalyseurs hétérogènes (séparation et recyclage faciles). Des atomes de rhodium simples dispersés sur du graphène dopé avec l'N ont été synthétisés et caractérisés, obtenant des informations concernant la structure chimique et physique du matériau. Finalement, ils ont été testés ainsi que les catalyseurs pour l'activation du C02, la production d'acides carboxyliques, les réactions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse