Nouveaux polymères énergétiques à base de tétrazène pour la propulsion : synthèse et caractérisation
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Abstract EN:
This study reports the synthesis and characterization of new energetic binding polymers for use in composite solid propellants. The innovative aspect resides in the integration of the energetic group inside the polymer backbone, as opposed to what is described today in the literature. The tetrazene function was chosen for its structural versatility owing to its tetravalent nature, as well as its positive heat of formation. The goal of this study was to develop a broad understanding of tetrazenic polymer systems. New tetraalkyltetrazene monomers were synthesized in the form of diols and a diamine. Reactivity studies on these compounds led to the synthesis of numerous tetrazenes containing azido or allyl groups. A proof of concept was established by polymerizing a tetrazenic diol with hexamethylene diisocyanate. The resulting polymer proved to be insoluble in common organic solvents. It was however soluble in HFIP, though a depolymerization was observed. Activation of tetrazenic diols using a carbonyl donor allowed for the synthesis of new polyurethanes using two small diamines, DMEDA and 1,3-diaminopropane. Glass transitions were measured between -34 and 0°C and lowered to -61°C by the addition of a gamma-diazido tetrazene plasticizer synthesized in this study. Decomposition of these structures is governed by the tetrazene function and occurs at approximately 125°C with decomposition energies between 500 and 2,000 J.g-1. These polymers proved to be incompatible with common oxidative charges such as RDX, ammonium perchlorate and methyltrinitropyrazole. This problem was solved by incorporating electron withdrawing carbamate groups on the tetrazene function. Decomposition of these new structures was measured at approximately 200°C. Furthermore, their appropriate compatibility with oxidative charges implies a suitability for their use in future composite solid propellant formulations
Abstract FR:
Cette étude rapporte la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères énergétiques pour remplacer les liants inertes dans les propergols solides composites. L’originalité de ces travaux repose sur l’intégration de la fonction énergétique au sein du squelette polymérique, contrairement à ce qui est rapporté dans la littérature aujourd’hui. La fonction tétrazène a été choisie pour son caractère tétravalent offrant une modularité structurale importante ainsi que son enthalpie de formation positive. L’objectif de l’étude était d’établir une compréhension des systèmes polymériques intégrant cette fonction énergétique. De nouveaux monomères tétrazènes tétraalkyles ont été synthétisé sous la forme d’une famille de diols et d’une diamine tétrazèniques. L’étude de la réactivité de ces monomères a permis la synthèse de nombreux tétrazènes fonctionnalisés par des groupements azotures ou allyles. Une preuve de concept a pu être établie en polymérisant un diol tétrazènique avec le diisocyanate d’héxaméthylène. Le polymère obtenu s’est cependant montré insoluble dans les solvants organiques classiques. Le HFIP est capable de solubiliser ce polymère mais engendre également sa dépolymérisation. Une inversion de la stratégie par activation des diols tétrazèniques avec un donneur de carbonyle a permis d’obtenir de nouveaux polyuréthanes avec deux diamines, la DMEDA et le 1,3-diaminopropane. Les transitions vitreuses sont comprises entre -34 et 0 °C et ont pu être abaissées à 61 °C par l’incorporation d’un plastifiant tétrazène gamma-diazoturé synthétisé au cours de l’étude. La décomposition de ces structures est gouvernée par la fonction tétrazène et intervient aux environs de 125 °C avec des énergies de décomposition comprises entre 500 et 2 000 J.g-1. Ces polymères se sont cependant montrés incompatibles avec les charges oxydantes usuelles telles que le perchlorate d’ammonium, le RDX et le méthyltrinitropyrazole. Une modulation structurale a permis de corriger ce problème par l’introduction de groupements électroattracteurs carbamates sur la fonction tétrazène. Ces nouveaux polymères dont la décomposition intervient vers 200°C, présentent une très bonne compatibilité avec les charges oxydantes ce qui laisse entrevoir de futures applications dans la formulation de nouveaux propergols solides