Hydroisomerization and hydrocracking of naphthenes
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Hydrocracking is a versatile process used for the conversion of heavy oil cuts into lighter fractions, for instance, the processing of Vacuum Gas Oil into middle distillates. Vacuum Gas Oil is in large majority composed of cyclic molecules (aromatics and naphthenes), and the mechanisms involved in the hydroconversion of polycyclic naphthenes are not yet well understood, in contrast to alkanes, which were largely reported in literature. This work aims to study the hydrocracking of polycyclic naphthenes over Pt- and NiMoS-modified zeolites shaped with alumina and amorphous silica- alumina amorphous bifunctional catalysts. Catalytic tests were performed in a continuous fixed bed reactor, under high hydrogen pressure, by using perhydrophenanthrene (C14H24) or octylcyclohexane (C14H28) as model feedstock. The saturated molecule was obtained after in situ hydrogenation of the parent aromatic compound, phenanthrene (C14H10) or phenyloctane (C14H22). Large pore commercial zeolite catalysts, USY (CBV720) and Beta (CP814e), and amorphous silica-alumina catalyst (Siralox 30), whose hydrogenating function was provided by Pt or NiMoS, were compared in the hydrocracking of perhydrophenanthrene and octylcyclohexane. The reaction generated hundreds of products and their thorough identification was essential to constitute the reaction pathways involved in these complex networks. This was achieved thanks to an analytic method specially conceived for this application, based on coupling GCxGC to FID and MS detectors. The reaction products were then lumped into groups according to carbon number and chemical family. The evolution of the families and of reaction products within these subgroups were investigated in order to propose hydroisomerization and hydrocracking pathways, according to the chemistry of carbocations. Shape selective effects were evidenced experimentally and analyzed with Molecular Simulation in hydrocracking of perhydrophenanthrene. The influence of the number of naphthenic cycles, in addition to the presence of a long substituent alkyl-chain, in hydrocracking reactions were tackled through analysis of results obtained on hydroconversion of perhydrophenanthrene and octylcyclohexane over the bifunctional catalysts. Finally, the activity of these catalysts was evaluated in hydroisomerization of n-hexadecane, a long-chain alkane, and compared to results obtained with the naphthenic model molecules
Abstract FR:
L'hydrocraquage est un procédé flexible utilisé pour la conversion de charges lourdes de pétrole vers des coupes plus légères, par exemple, lors de l'hydroconversion des Distillats sous Vide (DSV) dans des distillats moyens. Le DSV est majoritairement composé par des molécules cycliques (aromatiques et naphtènes), mais les mécanismes qui régissent la transformation de composés polycycliques ne sont pas encore bien maîtrisés, contrairement aux alcanes, qui sont vastement rapportés dans la littérature. Ce travail a pour but d'étudier l'isomérisation et le craquage de naphtènes, en présence de l'hydrogène, sur des catalyseur Pt ou NiMoS supportés sur des zéolithes mises en forme ou sur des silices alumines amorphes. Des tests catalytiques ont été réalisés dans un réacteur lit-fixe, sous haute pression d'hydrogène, en utilisant perhydrophenthrène (C14H24) ou octylcyclohexane (C14H28) comme des charges modèle. La molécule saturée a été obtenue après hydrogénation in situ du composé aromatique correspondant, soit phénanthrène (C14H10) ou phényloctane (C14H22). Des zéolithes à large pore, USY (CBV720) et Beta (CP814e), et une silice-alumine amorphe (Siralox 30), dont la fonction hydrogénante a été représentée par Pt ou sulfures de molybdène promues par du Ni, ont été évaluées dans l'hydroconversion du perhydrophénanthrène et de l'octylcyclohexane. La réaction a produit quelques centaines de composés et leur identification minutieuse a été essentielle pour constituer les schémas réactionnels impliqués dans ces réseaux complexes. Cela a été réussi grâce à une méthodologie analytique spécialement conçue pour cette application, basée sur un couplage GCxGC aux détecteurs à ionisation de flamme et de masse. Les produits de réaction ont été groupés selon leur nombre d'atomes de carbone et famille chimique. L'évolution des familles et des produits de réaction au sein de ces groupes a été étudiée avec l'objectif de proposer des schémas réactionnels concernant l'hydroisomérisation et l'hydrocraquage des molècules modèle. Des effets de sélectivité de forme ont été mis en evidence expérimentalement en hydrocraquage du perhydrophénanthrène et investigués à l'aide de simulations moléculaires utilisant la méthode de Monte Carlo. L'influence du nombre de cycles naphtèniques, ainsi que la présence d'une longue chaîne alkyle attaché au cycle, sur les réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage a été abordée à travers de l'analyse de résultats obtenus lors de l'hydroconversion de ces molècules modèle sur les catalyseurs bifonctionnels. Enfin, l'activité de catalyseurs Pt a été évaluée dans l'hydroisomérisation du n-hexadecane (C16H34), un alcane à chaîne longue, et comparée aux résultats obtenus sur les molécules naphtèniques