Abstract FR:

Des simulations ab-initio ont ete menees selon le formalisme de la fonctionnelle de la densite incluant les corrections de gradient afin d'etudier l'origine de l'activite des sulfures de metaux de transition (smt) utilises comme catalyseurs d'hydrodesulfuration (hds). L'etude systematique des proprietes structurales, energetiques et electroniques en volume de plus de trente smt montre l'existence d'une correlation du type volcan reliant l'activite catalytique experimentale d'hds a un parametre energetique unique : l'energie de la liaison soufre-metal (s-m). Les sulfures ioniques-metalliques (ex. Ni 3s 2, co 9s 8) presentent l'energie s-m la plus faible tandis que les sulfures semi-conducteurs iono-covalents (ex. Mos 2) possedent l'energie s-m la plus forte. Les sulfures de cohesion intermediaire sont les plus actifs (rus 2). Ceci suggere la pertinence d'une forme du principe de sabatier. L'etude des etats electroniques des surfaces laterales de la cristallite mos 2 non promue explique par leur caractere accepteur l'activite des sites mo presentant des insaturations de coordinence. Le profil energetique detaille de la reaction d'hds du thiophene montre que l'etape de regeneration du site lacunaire est energetiquement defavorable. Nous calculons la position du metal promoteur (co ou ni) sur les plans de bord de la cristallite et obtenons un excellent accord avec l'exafs. L'introduction de co diminue le taux de sulfuration optimal des surfaces laterales et l'energie de la liaison s-m de surface a proportion de la teneur en co sur la surface (1010). Ni diminue plus fortement que co l'energie s-m sur ce plan. Un profil energetique simplifie de la reaction d'hds du thiophene etabli sur la surface (1010) promue, montre un deplacement de l'etape limitante vers la rupture c-s.