Abstract FR:

Ce travail apporte des donnees theoriques nouvelles sur les interactions intermoleculaires dans l'etat fondamental et les deux etats excites les plus stables du systeme h#3o#+ h#2o (ou h#5o#2#+). Ce systeme a ete etudie a partir de methodes de calcul ab initio de la chimie quantique (casscf/caspt2), montrant le role important de la correlation electronique et du choix des bases. Pour differentes configurations du systeme, des formules analytiques permettant une decomposition en differentes contributions de l'energie d'interaction a longue portee (energies electrostatique, de dispersion et d'induction) ont egalement ete utilisees. Les proprietes structurales, energetiques et electriques du systeme et des deux sous-systemes, la molecule d'eau et l'ion oxonium, ont ete etudiees dans leur etat fondamental et leurs deux etats excites les plus stables. Pour ces trois especes, les proprietes electriques de l'etat fondamental sont tres differentes de celles des etats excites. Le tenseur de polarisabilite des deux sous-systemes dans leur etat fondamental est quasi-isotrope (avec 9,5 u. A. Pour h#2o et 6,5 u. A. Pour h#3o#+) ; celui de l'etat fondamental du systeme h#5o#2#+ est peu anisotrope, caracterise par 15,5 u. A. . Dans les etats excites du systeme et des deux sous-systemes, ce tenseur est hautement anisotrope. De plus, les polarisabilites des etats excites sont considerablement plus grandes que celles des etats fondamentaux (avec 80 90 u. A. Pour h#2o, 30 u. A. Pour h#3o#+ et 220 250 u. A. Pour h#5o#2#+). L'energie d'interaction est stabilisante pour l'etat fondamental (de l'ordre de 35 kcal/mol) et les deux etats excites les plus stables du systeme (de l'ordre de 5-6 kcal/mol). Dans l'etat fondamental du systeme, l'energie electrostatique constitue la partie dominante de l'energie d'interaction a longue portee alors que dans les deux etats excites, l'energie de dispersion represente la contribution la plus importante. Cette etude montre la possibilite d'une photodissociation de h#5o#2#+ dans l'atmosphere, ainsi qu'un facile transfert de proton ou d'hydrogene dans le systeme