Abstract FR:

Dans ce travail nous nous sommes interesse aux relations entre les variations des energies d'ionisation interne d'atomes dans differents environnements chimiques et les charges transferees a ces atomes du fait des distances, conformations et electronegativites des groupes chimiques environnants. Des calculs de type scf, cisd et dft sur des derivees fluores et de type scf sur des ions atomiques presentant une lacune de cur ont montre que les charges dft de hirshfeld fournissent une meilleure correlation. Ces resultats nous ont permis d'estimer les deplacements chimiques xps sur la base de calculs de transferts de charges moleculaires ou des electronegativites des substituants et de confirmer la meilleure pertinence de la definition de l'electronegativite de pauling sur celle de mulliken ou meme d'allen. La modelisation de l'interaction de molecules de dihydrogene ou de dioxygene avec des agregats de nickel ou de platine a montre l'existence de precurseurs a la dissociation moleculaire sur l'agregat, les structures les plus basses en energie correspondant a un transfert de charge plus important sur les atomes dissocies.