Abstract FR:

Ce memoire traite du comportement cathodique de deux familles d'olefines activees jusqu'ici peu etudiees: les vinylboronates et les arylsulfoxydes ,-ethyleniques. Une mise au point generale sur la reaction d'hydrodimerisation cathodique des olefines activees introduit les facteurs essentiels orientant la reaction de couplage. Il est ensuite aborde un domaine encore inexploite en electrochimie: celui des derives du bore. Cette etude concerne la reduction cathodique en milieu organique aprotique des vinylboronates qui constituent une nouvelle classe d'olefines pauvres en electron. Le processus de reduction de ces composes conduit, selon la nature de l'electrolyte et du groupement electroattracteur en de la fonction boronate, a la formation de dimeres, tetrameres et hexameres dont le motif central est une liaison bore-bore. Ces produits d'electrolyse ne sont pas stables a l'air. Leurs structures ont pu etre etablies a partir d'une etude electrochimique sous atmosphere inerte et en solvant deuterie permettant l'analyse directe du catholyte en rmn. Le comportement cathodique des arylsulfoxydes ,-ethyleniques, en milieu organique classique (dmf) aprotique ou protique est ensuite aborde. En milieu organique aprotique, les produits d'electrolyse obtenus sont des produits de coupure dont la nature depend de celle de l'electrolyte-support. Un cation ammonium favorise la formation d'un dimere intermediaire en de la fonction sulfoxyde qui par rearrangement conduit a des produits de coupure (arylsulfenates et derives du butadiene). Le cation lithium induit la formation d'un dimere par couplage au niveau de la fonction sulfoxyde elle meme. La decomposition de ce dimere conduit aussi a des produits de coupure mais de natures differentes (arylsulfinates et arylthiolates). En milieu organique protique (presence de phenol), la nature du produit d'electrolyse depend de la structure du sulfoxyde ,-ethylenique etudie. La reduction des sulfoxydes vinyliques conduit aux thioethers correspondants. Lorsque les composes possedent un groupement phenyle en position de la fonction sulfoxyde, une reaction d'addition nucleophile de l'ion phenate sur le thioether forme, suivie d'une elimination, a lieu et conduit a des produits de coupure. Enfin, l'etude de la reduction electrochimique des sulfoxydes ,-ethyleniques en solvant deuterie est abordee. Il s'avere qu'il est possible d'acceder electrocatalytiquement de facon quantitative et regioselective aux analogues deuteries (composes jusqu'alors inconnus)