Abstract FR:

Suivant le modele le plus generalement admis, la faible affinite de la myoglobine pour le monoxyde de carbone serait due a son aptitude a le fixer selon un mode de coordination tres deforme. Cette these s'inscrit dans un cadre biomimetique visant a confirmer ou infirmer l'existence d'un tel mode, mais se propose egalement, d'une maniere plus generale, d'illustrer la polyvalence des porphyrines de fer dans les systemes naturels. Nous nous sommes particulierement attaches a demontrer l'etroite implication du micro-environnement axial du metal et de ses proprietes de coordination. Dans une premiere partie sont decrites les syntheses de plusieurs systemes mono-porphyriniques dont un des sites axiaux est encombre par un groupe pyrene, ainsi que des systemes bi-porphyriniques possedant deux sites distaux mecaniquement couples par la mise en commun du groupe encombrant. Ces derniers ont ete pressentis comme modeles des phenomenes allosteriques de l'hemoglobine. La seconde partie de ce manuscrit rend compte des proprietes geometriques particulieres a ce type de molecule en terme d'influences des liaisons porphyrine-pyrene (ortho-phenoxymethylene ou ortho-amidophenyle) sur la topographie des rayons x et spectroscopie de resonance magnetique nucleaire du proton. La partie principale de cette these reporte le comportement des complexes ferreux de ces molecules par rapport a diverses reactions d'addition de ligands axiaux. La majorite des complexes caracterises sont du type ferro-carbonyle ou ferro-thiocarbonyle. Les principaux resultats sont les suivants : - mise en evidence d'une deformation porphyrinique sous l'action d'une coordination distale par le monoxyde de carbone. - controle de l'accessibilite du site encombre par la liaison porphyrine-pyrene. - controle de la regio-isomerie des complexes formes par la polarite de ces liaisons ou par leur aptitude a generer des liaisons hydrogene