Abstract FR:

On a prepare plus de 50 complexes des rhodium(i) et (iii), des ruthenium(ii) et (iii) et de l'iridium(i) avec la diphenylphosphinoacetophenone. Ils ont ete synthetises et caracterises par analyse elementaire et par spectroscopies ir, rmn du 1-h et du 31-p. On a determine la structure de neuf composes par diffraction des rayons x des cristaux. La phosphine fonctionnalisee peut etre coordinee uniquement par l'atome de phosphore ou chelatante par les atomes de phosphore et d'oxygene. L'interaction faible metal-oxygene peut etre rompue reversiblement (ligand hemilabile). Quatre complexes fluxionnels ont ete etudies par rmn a temperature variable pour mesurer l'energie d'activation du processus. Les complexes neutres i sont transformes en complexes ioniques ii par abstraction de l'halogenure. La cetophosphine des complexes i et ii est transformee en phosphinoenolate (complexes iii) par abstraction du proton. Un complexe du rhodium(i) de type iii insere le phenylisocyanate dans la liaison carbone-hydrogene de l'enolate. La chlorophosphine ph2pc1 s'insere dans la liaison oxygene-rhodium formant un ligand phosphine-phosphinite. Un complexe du ruthenium de type i et des complexes du rhodium de type ii et iii catalysent l'hydrogenation de l'hexene-1 et son isomerisation en hexene-2. En presence d'hydrogene, les complexes phosphinoenolates plan-carres du rhodium(i) contenant des phosphines catalysent le transfert d'hydrogene d'un alcane vers une olefine. L'utilisation du deuterium montre que le phosphinoenolate reste lie au rhodium pendant le cycle catalytique. Pour evaluer les besoins steriques et electroniques necessaire a l'activation des alcanes, nous avons synthetise des nouvelles cetophosphines et leurs complexes enolates correspondants du rhodium. Des ligands encombrants ou basiques diminuent l'activite. La presence de triarylphosphines est benefique, mais le remplacement de la phosphine par une amine ou une arsine conduisent a des systemes inactifs. Un complexe phosphinoenolate de l'iridium s'est montre inactif