Abstract FR:

Il est desormais primordial de maitriser la preparation de molecules enantiomeriquement enrichies, surtout lorsque celles-ci possedent des proprietes physiologiques ou pharmacologiques. Une des voies d'acces a ces composes consiste en la creation d'un centre chiral a partir d'un precurseur prochiral, et cette operation peut etre realisee par l'utilisation de catalyseurs porteurs de ligands chiraux. Dans ce contexte, nous avons mis au point la synthese de nouveaux ligands chiraux a symetrie c 2 destines a la catalyse asymetrique : les bi(oxazolines). Ces molecules sont preparees a partir de l'acide tartrique via un synthon commun : le (2s, 3s)-1,4-bis(benzyloxy)-2,3-diaminobutane. Avec cette diamine vicinale, et en seulement trois etapes, une large gamme de ligands possedant des proprietes steriques et electroniques variees a ete obtenue. Les substituants portes par nos bi(oxazolines) sont introduits de facon tres simple au niveau de l'etape d'amidation, par l'intermediaire d'acides carboxyliques ou de chlorures d'acyles de natures tres differentes. Complexees a divers metaux, les bi(oxazolines) sont capables de realiser la catalyse asymetrique de diverses reactions : cyclopropanation (cu(i)), hydrosilylation (rh(i)), epoxydation (co(ii), ru(iii)), hydrocyanation (y(iii), yb(iii), sc(iii)). Pour notre part, nous avons trouve que la bi(oxazoline) substituee par les groupes adamantyle s'est particulierement distinguee pour la reaction de cyclopropanation. De facon originale, le complexe de cuivre(ii) de cette bi(oxazoline) est egalement capable de catalyser la cyclopropanation du 1,1-diphenylethylene par le diazoacetate d'ethyle sans activation, avec un exces enantiomerique de l'ordre de 80%. Par rapport aux ligands de la litterature, nous disposons d'un systeme plus fiable et plus robuste, utilisable indifferemment en presence de cuotf commercial ou de cu(otf) 2, plus facile a mettre en uvre, pourvu qu'il y aie du tamis moleculaire. Un mecanisme reactionnel issu de calculs de modelisation moleculaire est propose pour expliquer la selectivite de ce nouveau systeme catalytique.