Hydrogénation du crotonaldéhyde en phase gaz sur catalyseurs au platine ou au palladium supporté sur oxyde de zinc ou chlorure de zinc déposé sur silice : corrélation réactivité-structure
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Unsaturated alcohols constitute very important products for the organic synthesis, it could be produced by selective hydrogenation of a,b unsaturated aldehydes. Since the latter years, a considerable effort have been devoted to develop a catalyst able to hydrogenate the carbonyl function in crotonaldehyde. We have studied a crotonaldehyde hydrogenation in gas-phase at atmospheric pressure of hydrogen on zinc oxide or zinc chloride deposited on silica supported palladium or platinum catalysts, prepared by impregnation of support by metallic salts. These catalysts, precalcined in air and reduced in hydrogen at different temperatures, were tested in catalytic reactivity. The hydrogenation products were analyzed by gas chromatography (CPG) from which activities and selectivities values were deduced. These values were studied and compared as a function of the reduction temperature of catalysts. After checking the no activity of ZnO alone in crotonaldehyde hydrogenation at 80ʿC, we have investigated the properties of Pd/ZnO and Pt/ZnO catalysts. Only the last type of catalysts, gave excellent performance in selectivity. More than 90% crotyl alcohol selectivity was obtained on both 5%Pt/ZnO and 1%Pt/ZnO catalysts prepared from chlorine precursor with a important conversion after 400ʿC reduction. For, these catalysts, we have discussed the effects of the reaction temperature, the reduction temperature and the reduction-reaction cycle numbers on the activity and the selectivity. Because of chlorine important role, we have tested platinum catalysts supported on zinc chloride deposited on silica. We have varied the ZnCl2 quantity. In all these case, we changed the reduction temperature for modulating the interaction metal-support strength. The role of chlorine and the role of alloy were underlined. After a general introduction and bibliographic investigation, the catalysts preparation procedures, a catalytic tests and different methods of catalyst characterization are presented: among these methods, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), atomic adsorption spectroscopy (AAS), nitrogen adsorption (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transformed infra-red spectroscopy (FTIR).
Abstract FR:
Les alcools a,b insaturés sont des produits très importants en synthèse organique, ils peuvent être obtenu par hydrogénation sélective des aldéhydes a,b insaturés. Dans les dernières années beaucoup d'efforts ont été réalisés pour trouver le catalyseur performant pour l'hydrogénation de la fonction carbonyle dans le crotonaldéhyde (molécules modèle). Mais, jusqu'à présent il n'existe pas de procédé de catalyse hétérogène capable de donner 100% d'alcool crotylique dans l'hydrogénation du crotonaldéhyde. Nous avons étudié l'hydrogénation du crotonaldéhyde en phase gaz, à pression atmosphérique d'hydrogène sur des catalyseurs à base de palladium ou de platine, supporté sur oxyde de zinc ou sur chlorure de zinc déposé sur silice, préparés par la méthode d'imprégnation du support par les sels métalliques. Ces catalyseurs, après avoir été calcinés sous air et réduits sous hydrogène à différentes températures sont testés en réactivité catalytique. Les produits d'hydrogénation sont analysés par chromatographie en phase gaz (CPG) dont les valeurs d'activité et de sélectivité sont déduites. Celles-ci sont étudiées et comparées en fonction de la température de réduction des catalyseurs. Après nous être assurés de l'inactivité de ZnO seul dans l'hydrogénation du crotonaldéhyde à 80ʿC, nous avons étudié les propriétés des catalyseurs Pd/ZnO, puis celles de Pt/ZnO. Seul, le dernier type de catalyseurs nous a permis d'obtenir d'excellentes performances en sélectivité. Plus de 90% de sélectivité en alcool crotylique à été obtenue sur les deux catalyseurs 5%Pt/ZnO et 1%Pt/ZnO ex-chlorure à des conversions importantes après réduction à 400ʿC. Pour ces catalyseurs, nous avons discuté l'effet de la température de réduction, l'effet de la température de réaction et l'effet du nombre de cycles de réduction plus réaction sur l'activité catalytique et sur la sélectivité. La présence de chlore jouant un rôle très important, nous avons étudié des catalyseurs au platine supportés sur chlorure de zinc déposé sur silice de grande surface spécifique. Nous avons fait varier la quantité de ZnCl2 déposé sur la silice. Dans tous les cas nous avons varié la température de réduction afin de jouer sur l'interaction métal-support. Nous avons pu ainsi préciser le rôle du chlore et de l' alliage PtZn. Après une introduction générale et une étude bibliographique dans le deuxième chapitre nous présentons les méthodes utilisées pour la préparation des catalyseurs, la description du test catalytique ainsi que les différentes techniques utilisées pour la caractérisation de nos catalyseurs ; parmi ces méthodes, la diffraction des rayons-X (DRX), la réduction en température programmée (RTP), la spectroscopie d'absorption atomique (AAS), la mesure d'aire spécifique (BET), la spectroscopie de photoélectrons (XPS), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).