Chimie sol-gel des alcoxydes de titane(IV) complexés par des ligands aromatiques
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Sol-gel chemistry may be considered as one of the major field of nanotechnologies that are interested by conceiving and synthesizing materials at the nanometer scale. Our approach is base on a strategy of elaboration of new hybrid organic-inorganic materials from molecular complexes in solution without burning of the final material. In a first step we have studied the chemical modification of titanium alkoxides Ti(OR)4 by aromatic ligands bearing at least one phenolic function: 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol, pyrocatechol, salicylic acid and 2,2'-biphenol. All these complexes have been characterized by single-crystal X-ray diffraction, multinuclear NMR in solution and in the solid state and by infrared spectroscopy. The choice of these particular molecules was partly based on previous studies and was also made to study the effect of the size of the chelating ring upon the structure and chemical reactivity of these new complexes. A new titanium(IV) oxo-carboxylate was also synthesized after reaction of titanium(IV) isopropoxide with penylacetic acid (PAA). Using single-crystal X-ray diffraction it was shown that this new complex Ti6O6(OPri)6(PAA)6 displayed a prismatic shape. These complexes have then been hydrolyzed by tetramethylammonium hydroxide at T = 200ʿC for one night in order to get anatase nanocrystals. The average size as well as the size distribution of these nanocrystals was shown to decrease when the ratio R = Ti/NMe4 was increased. Nucleation and growth of these anatase nanocrystals was also deeply affected by the presence of phenylacetate ions in the aqueous solution. However, it was not possible to establish any correlation between the large anisotropy of the molecular shape of the starting precursor and the final shape of the nanocrystals.
Abstract FR:
La chimie sol-gel peut être considérée comme l'une des branches majeures des nanotechnologies, qui consistent à concevoir et synthétiser des dispositifs à l'échelle du nanomètre. Notre approche se situe dans une stratégie d'élaboration de matériaux hybrides organique-inorganique à partir de complexes en solution et sans calcination du matériau final. Nous avons tout d'abord étudié la modifications des alcoxydes de titane Ti(OR)4 par des ligands aromatiques possédant tous la fonction phénol: le 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol, le pyrocatéchol, l'acide salicylique et le 2,2'-biphénol. Tous ces complexes ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal, par RMN multinucléaire en solution et à l'état solide et par spectroscopie infrarouge. Le choix de ces molécules a été dicté par d'une part l'existence de résultats antérieurs et d'autre part par le souci d'étudier l'effet de la taille du cycle chélatant sur la réactivité et la structure de ces nouveaux complexes. Un nouvel oxo-carboxylate de titane a aussi été obtenu en faisant réagir l'isopropoxyde de titane avec l'acide phénylacétique (PAA). Par diffraction des rayons X sur monocristal, il a été montré que ce nouveau complexe, de formule Ti6O6(OPri)6(PAA)6 , adoptait une forme prismatique hexagonale. Ces complexes ont été ensuite hydrolysés par l'hydroxyde de tétraméthylammonium en solution aqueuse et autoclavés à T = 200 ʿC pendant une nuit, afin de les transformer en nanocristaux d'anatase. On constate que la taille des cristaux diminue et que la distribution de taille des cristaux se rétrécit lorsque le rapport R = Ti/NMe4 augmente. La nucléation et la croissance de ces nanocristaux d'anatase semble être de plus profondément affectée par la présence des ions phénylacétate dans la solution. Toutefois, aucune corrélation n'a pu être établie entre la forte anisotropie moléculaire des précurseurs de départ et la forme finale des nanocristaux.