Etude de la formation de radicaux phosphorés et leurs applications en synthèse organique
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Abstract EN:
This manuscript explores the reactivity of phosphorous radicals in organic chemistry.The development of a photo induced method for the synthesis of arylphosphonate derivatives by simply combining diaryliodonium salts with phosphites in acetonitrile is discussed. Mechanistic studies of this photo-induced process allowed us to propose a mechanistic pathway of the reaction, where a charge transfer complex is a key intermediate in the reaction.The reactivity of the phosphoranyl radicals was used for the study of the deoxygenation of amine N-oxydes, using an organophosphorous catalyst, which can be reduced by phenylsilane. Theoretical studies showed that the photo active species is the pyridine N-oxide, rearrange to form an oxaziridine. The utilization of phenylsilane for the deoxygenation of tertiary amine N-oxide at room temperature without visible light irradiation was discussed, allowing the discovery of a selective deoxygenation method for N,N-dioxides.
Abstract FR:
Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse traitent de l’étude et de l’utilisation des radicaux phosphorés en synthèse organique.Le développement d’une méthode de synthèse des dérivés arylphosphonates photo induite associant simplement les sels de diaryliodonium en présence de phosphite dans l’acétonitrile a été discuté. Des études mécanistiques nous ont permis de proposer un mecanisme de cette méthode photo induite, passant par un complexe à transfert de charge.La réactivité des radicaux phosphoranyle a été utilisée pour l’étude de la désoxygénation des amines N-oxyde, utilisant un organocatalyseur phosphoré capable d’être réduit par le phénylsilane. Des études théoriques ont permis de montrer que l’espèce photo active est la pyridine N-oxyde, évolue pour générer un intermédiaire oxaziridine. L’utilisation du phénylsilane pour la réduction des amines tertiaires N-oxyde à température ambiante et sans irradiation lumineuse a été envisagée, nous permettant de développer une méthode de désoxygénation sélective de dérivés hétérocycles-amines tertiaires N,N-dioxyde.