Synthèse et coordination de nouveaux ligands hétérofonctionnels phosphine-phosphonate P, O : Application en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
One of the interests of the synthesis of new complex coordination is their use in improving the development of new tools in chemical synthesis or catalytic reactions. We can mention some important applications: olefins hydrogenation (with RhCl(PPh3)3[1], Wilkinson’s catalyst), chain reactions (eg olefin polymerization or copolymerization olefin / CO by organometallic complexes of Zr, Fe, Ni, Co, Pd). A way to monitor and controled the reactivity of organometllic species is to change and modificate the nature or the structure of the ligands around the metal M (metal). The ligands contain electron-donor atoms, the most common being C, N, O, P. [2-7]Each of these atoms presents stereoelectronics specific properties and that is why it must choose wisely among ligands. The importance of functionalized phosphines in coordination chemistry and catalysis, is based on their stereoelectronic properties, which can 'control' the sphere of coordination of the metal, and on the lability of at least one of the ligand-metal. The lability can result in a dynamics behaviour in solution. This allows a coordination site to be accessible for the coordination of an external molecule, which can thus be involved in a catalytic process. This is the basic concept of hemilability for functional. [8] For example, this type of approach is the basis of carbonylation reactions in catalytical industry. Some of these complexes containing phosphine-ketone ligands type or esters, are precursors of choice for the preparation of corresponding phosphinoenolates which play a key role in many important reactions,[9] including the process Industrial SHOP (Shell Higher Olefin Process). The development of new functional ligands, chiral ligands for asymmetric synthesis, etc. . . Is increasing all over the world. [. . . ]
Abstract FR:
L’un des intérêts de la synthèse de nouveaux complexes de coordination est leur utilisation dans l’amélioration du développement de nouveaux outils en synthèse chimique ou de réactions catalytiques. De façon non exhaustive on peut citer comme applications importantes : l’hydrogénation des oléfines (avec RhCl(PPh3)3[1] connu sous le nom du catalyseur de Wilkinson), l’inititiation et la propagation de réactions en chaîne (par exemple la polymérisation d’oléfines ou la copolymérisation oléfine/CO par des complexes organométalliques du Zr, Fe, Ni, Co, Pd). Une manière de contrôler et orienter la réactivité d’une espèce organométallique consiste à modifier la nature ou la structure des ligands autour du centre métallique M (métal). Les ligands contiennent des atomes donneurs d’électrons, les plus communs étant C, N, O, P. [2-7] Chacun des ces atomes présente des propriétés stéreoélectroniques bien spécifiques et c’est pour cela qu’il faut judicieusement les choisir au sein des ligands. L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la fonction donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l’origine du concept d’hémilabilité des ligands fonctionnels. [8] A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles. Certains de ces complexes, contenant des ligands de type phosphine-cétone ou -ester, sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes,[9] y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc. . . Constitue une activité qui ne cesse de se développer au plan international. [. . . ]