Polyphénols des oranges de Tunisie : structures, propriétés chélatrices et antioxydantes
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The research presented in this PhD dissertation was carried out under a French-Tunisian scientific supervision, in the framework of a valorisation project of the orange skins with the aim of producing bioactive molecules for pharmaceutical or cosmetic applications. In the first part of this work, we studied, using X-rays diffraction and infrared spectrophotometry, the structure of some samples of soils where citrus fruits are grown in Tunisia. The concentration of heavy metals in the soils, in the citrus fruits and in the orange juices was determined by atomic emission spectroscopy. It is noteworthy that neither significant pollution of the soils, nor accumulation of toxic cations are observed. In the second part of this manuscript, we selected two major polyphenols of citrus fruits, hesperetin and eriodyctiol, and carried out an extensive characterization of the corresponding metallic complexes. Combining mass spectrometry, absorption spectrophotometry and potentiometry, we established the stoechiometry of the complexes, attributed the coordination sites and calculated the thermodynamic stability of the various complexes. We examined two prooxidant cations, Fe(III) and Cu(II), which have been proven to be deleterious in ageing processes and neurodegenerative diseases and for which the chelation will be beneficial, if moderate. Zn(II) and two toxic metals, Ni(II) and Al(III), were also studied. In the last part of our research work, we have elucidated the uptake and release mechanisms of iron(III) and nickel(II) by hesperetin and eriodyctiol. Our results showed that the uptake rate was limited by a step-by-step desolvation of the metals and that the release processes were catalysed by protons.
Abstract FR:
Les travaux de recherche, présentés dans ce mémoire de thèse, s'inscrivent dans un projet de revalorisation des déchets de la production de jus d'oranges en Tunisie et se sont déroulés sous une co-direction Franco-Tunisienne. La première partie de ce travail concerne une analyse des sols des orangeraies par diffraction des rayons X et par infrarouge, suivie de la détection par spectroscopie d'émission atomique des métaux lourds les plus significatifs d'une éventuelle pollution. Aucune contamination des sols n'a été observée ; aucun phénomène d'accumulation de métaux lourds par les oranges n'a été noté. La valorisation de molécules bioactives présentes dans les peaux d'oranges peut donc être envisagée. Nous avons choisi d'étudier deux polyphénols majeurs dans les oranges, l'hespérétine et l'ériodyctiole et, plus particulièrement, leurs propriétés chélatrices pour deux cations délétères dans les processus de vieillissement et dans les maladies neurodégénératives, le fer(III) et le cuivre(II). Nous avons aussi examiné la chélation du zinc(II) ainsi que celle de deux métaux toxiques, le nickel(II) et l'aluminium(III). Grâce à la combinaison des développements les plus récents de nombreuses méthodes analytiques (spectrométrie de masse, spectrophotométrie d'absorption et potentiométrie), nous avons établi la stœchiométrie des complexes formés, identifié les sites de coordination et déterminé la stabilité des divers complexes métalliques formés avec les deux polyphénols considérés dans nos recherches. La dernière partie de nos travaux concerne les mécanismes de capture et de libération du fer(III) et du nickel(II) par l'hespérétine et l'ériodyctiole. L'utilisation d'un spectrophotomètre à flux stoppé a permis de suivre des processus de complexation des métaux rapides et efficaces, limités par la désolvatation pas à pas des métaux ainsi que des mécanismes de dissociation catalysés par les protons.