Nouveaux systèmes catalytiques pour l'oligomérisation de l'éthylène : approche expérimentation haut débit (EHD)
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Abstract EN:
This thesis describes the development of a catalyst family based upon titanium and zirconium complexes supported by heteroatom functionalized aryloxido and alkoxido ligands. Many aryloxido and alkoxido ligands that presents different electronic and steric properties were then synthesized. The corresponding complexes of general formulas [(ArO)nTi(OiPr)(4-n)] and [(RO)nTi(OiPr)(4-n)] were isolated and characterized. The influence of the ligand’s structure upon the nature and geometry of these complexes is discussed. Activated by 3 equivalents of AlEt3, all complexes were active towards the selective dimerization of ethylene to but-1-ene. Through an HTS methodology applied to the library of functionalized alkoxido titanium complexes, the particular behaviour of the alkoxido-phosphorus ligands family was highlighted. The optimized system has an activity that is 9 times greater than [Ti(OiPr)4] for the selective dimerization reaction of ethylene to but-1-ene. The establishment of Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR) was tried based upon these ligands structures.
Abstract FR:
Cette thèse décrit le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs basée sur des complexes du titane et du zirconium associés à des ligands aryloxy et alcoxy fonctionnalisés par des hétéroatomes. De nombreux ligands aryloxy et alcoxy présentant des propriétés électroniques et stériques différentes ont ainsi été synthétisés. Les complexes correspondants de formules générales [(ArO)nTi(OiPr)(4-n)] et [(RO)nTi(OiPr)(4-n)] ont été isolés et caractérisés. L'influence de la structure du ligand sur la nature et la géométrie de ces complexes a également été discutée. Activé par 3 équivalents d’AlEt3, l'ensemble de ces complexes s'est révélé actif pour la dimérisation sélective de l'éthylène en but-1-ène. Au travers d'une approche EHD appliquée à la bibliothèque des complexes alcoxy fonctionnalisés du titane, le comportement particulier de la famille des ligands alcoxy-phosphorés a pu être mis en évidence. Le système optimisé présente une activité environ 9 fois supérieure à celle du [Ti(OiPr)4] pour la réaction de dimérisation sélective de l'éthylène en but-1-ène. L’établissement de relations structures-activité (QSAR) a été envisagé à partir de la structure de ces ligands.