Modélisation de nitrures fonctionnels
Institution:
École nationale supérieure de chimie (Rennes)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work is devoted to the study of several solid state compounds based on nitrogen and transition metals. The manuscript is divided in five chapters. The first one is an introduction to the chemistry of transition metal nitrides. In the second part, all quantum chemical methods used are detailed. The third part is devoted to the theoretical study of group 4 transition metal nitrides of general formula AMN2 where A is an alkaline earth metal. The theoretical calculations showed that most of these isoelectronic compounds are more stable when they adopt the KCoO2 structure type than the α-NaFeO2 structure type. Band structures of the former suggest semiconducting properties whereas the one of latter suggest semimetallic or semiconducting behaviour depending on the nature of the metals. The fourth part is dedicated to theoretical study of transition metal oxynitrides of formula AMO2N (A = Rb, Sr, Y; M = Cr, Mo, W) with a perovskite structure. Whatever the metals, the compounds where the two nitrogen atoms are in a cis position in the octahedral environment of the transition metals are more stable that the one where nitrogen are trans coordinated to the transition metals. Metallic properties are envisioned for most of these compounds; some of them may exhibit magnetic properties. Finally, the last part is a first study of ternary nickel nitrides of general formula ANiN where A is an alkaline or an alkaline-earth metal. DFT calculations carried out for CaNiN using hybrid functional show a magnetic behaviour, as measured experimentally.
Abstract FR:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de plusieurs familles de composés de l’état solide à base d’azote et de métaux de transition. Ce manuscrit est divisé en cinq parties. La première partie est une introduction à la cristallochimie des nitrures de métaux de transition. Dans la seconde partie, les méthodes quantiques mises en oeuvre dans le cadre de ce travail sont exposées. La troisième partie est dédiée à l’étude théorique de nitrures ternaires de métaux de transition du groupe 4 de formule AMN2 où A est un alcalino-terreux. L’approche théorique a permis de montrer qu’une majorité de ces matériaux isoélectroniques est plus stable dans le type structural KCoO2 que lorsqu’ils adoptent le type structural α-NaFeO2. Les structures de bandes des composés adoptant le type structural KCoO2 permettent d’envisager un caractère semi-conducteur. Selon la nature des métaux, les composés adoptant le type structural α-NaFeO2 devraient présenter un caractère semimétallique ou semi-conducteur. La quatrième partie est consacrée à l’étude théorique d’oxynitrures de métaux de transition de formule AMO2N (A = Rb, Sr, Y ; M = Cr, Mo, W) de structure pérovskite. Quelle que soit la nature des métaux, les composés dont la structure cristalline fait apparaître des atomes d’azote en position cis dans l’environnement octaédrique des métaux de transition sont plus stables que ceux où les atomes d’azote sont liés en trans. Un comportement métallique est attendu pour une grande majorité des composés calculés ; accompagné pour certaine de propriétés magnétiques. Enfin, la dernière partie est consacrée à l’étude préliminaire de nitrures ternaires de nickel de formule ANiN, A étant un alcalin ou un alcalino-terreux. Les résultats obtenus sur CaNiN à l’aide de fonctionnelles hybrides démontrent pour la première fois un caractère magnétique observé expérimentalement.